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国内管道微生物电解质细胞伴随着细胞膜电极聚集处理污水
韩国能源研究所济州全球研究中心,200 Haemajihiaean Ro,Gujwa Eup,济州,63359,大韩民国
中华民族大学环境工程系,1 Chungdae Ro,Seowon Gu,Cheogju,28644,大韩民国
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收到日期:2018年8月22日
收到修订后的表格
2018年11月4日
接受日期:2018年11月5日
2018年11月29日在线发布
关键词:
微生物电解电池
制氢
膜电极组件
国内废水
摘要
海水在一个装有坚固膜电极组件(MEA)的管式电解槽(MEC)中,实现了高产氢率和能量回收。将直接在自支撑管式膜上刷涂催化剂而制备的非柔性MEA与阴极与膜物理结合的典型MEA进行了比较。在非柔性测量中,电流为34plusmn;2 mA(1.79plusmn;0.05 A/m),库仑效率为98.5plusmn;1.0%,优于典型的补料分批模式下的MEA。具有耐用涂层的MEA也显示出提高的产氢率和电能回收率,其值分别为0.18plusmn;0.03 m/m-d和151.9plusmn;1.0%,即使是在连续流动模式下处理低强度生活污水(DWW)。在使用海水的情况下,这些结果也得到了类似的维持,这是一种经济和环保的阴极保护材料的良好候选。
介绍
氢(H)被认为是未来燃料的可持续能源载体,大多数氢气是由碳氢化合物的流式重整[1,2]、水电解[3]或微生物发酵[4,5]产生的。然而,这些传统的方法并不是环境友好、能源密集型或低效率的工艺。微生物电解池(MECS)作为一种生物废水处理氢气生产的替代方法进行了探索[5-7]。MEC是一种将废水中的有机物转化为氢气的生物电化学系统,在典型的MEC中,反应器由带或不带分离器的阳极和阴极组成[8-10]。电化学活性细菌,称为外电原,氧化有机物并在阳极上产生电子和质子。在外加电压存在的情况下,质子的还原可以在阴极上产生氢气,其中补充电压(0.2 V)远低于传统水电解法(gt;1.2 V)[9,11]。
自第一次出现以来,MECS已经在实验室和中试装置中应用了许多放大反应器配置和电极,从而提高性能并降低材料成本[12-17]。关于生活污水(DWW)处理,扩大了一个无膜MEC反应器,实现了较高的制氢率,但由于氢气回收效应产生甲烷,氢气纯度相对较低[18-20]。另一方面,其他方法,如用膜分离的两个小室MEC,可以获得更高的氢纯度,但产氢率较低[21-23]。改性的双室MEC(如管状MEC)在长期运行中显示出良好的产氢性能和操作稳定性[19,24,25]。改进MEC的设计,成本效益制造仍然被认为是成功的扩大开发[26-28]。此外,当采用低强度DWW时,MECS需要高能效来克服能量裕度[29,30]。
作为替代方案,研究了MECS中的膜电极组件(MEA),通过各种合成方法提高电流和产氢量[31-33]。MEA作为阳极液和阴极液之间的物理屏障发挥着重要作用,并通过最小化电极距离降低内阻,从而提高MEC的性能[34-39]。以前,MECS中的MEA是通过在膜上用铂按压或包裹碳布阴极来制造的[31,40]。此外,Tartakovsky等人[32]使用Nafion膜对铂负载气体扩散电极进行热压,显示出最小的内阻和增加的体积产氢量。Rozendal等人开发了另一种称为化学镀的方法。〔33〕。将带正电的铂扩散到阳离子交换膜(CEM)中,用还原剂原位还原成金属铂,并用镀铂的钛网作为阴极和集电器。虽然已经研究了许多研究,但是MEC在MECS中的应用研究要比在MFC中少得多。尤其是组成材料(特别是膜和催化剂)的费用和制造,以及MEA的物理耐久性,仍然是实际应用中的关键问题。克服这些局限性,左等[41,42]在微生物燃料电池(MFC)中使用了一种简单的制造MEA的方法,该方法需要石墨涂料和非贵金属催化剂刷在管状超滤膜上。与使用两个碳纸电极(电极间距为4 cm)的立方体反应器相比,由于电极间距较小,管状MFC的功率密度要大1.8倍。此外,该结果比热压MEA的功率密度高2.7倍[43]。这些简单制造的MEA从未应用于MECS中的工业或DWW处理。
为降低MEC的运行成本,阴极聚酯的选择也是降低MEC内阻的关键。一种替代磷酸盐缓冲液的方法是碳酸氢盐/碳酸盐缓冲液或共加,但这些方法在大规模MECS中不经济或不适用于环境[44-46]。在高导电性的基础上,研究了作为缓冲溶液的替代品的盐水阴极溶解液,这会导致较高的产气率和产量[45,47]。
本研究的目标是评估一个管状反应器,该反应器将用于构建一个模块化半台规模的MEC,MEA用于DWW处理和氢气。
连续流动模式下的生产。在本研究中,为了获得更好的性能和经济效益,通过刷涂的方法制备了MEA[41,42],因此选择了一种坚固的管状阴离子交换膜作为MEA的耐用支撑材料。选用海水代替磷酸盐缓冲溶液(PBS),可以有效提高阴极室的阴极电导率,降低阴极电阻,提高MEC性能。
材料和方法
反应堆建造和MEA制造
MEC反应器示意图如图1所示。管状MEC由圆柱形丙烯酸管(内径(ID)100 mm,高度200 mm,工作容积1 L)和石墨毡阳极(图s1(a))、阴极(从三种不同的MEA中选择,图s1(b))和定制的丙烯酸反应器盖组成。阳极由多个圆盘(20个,直径40 mm,厚度5 mm,投影表面积494.5 cm)和钛螺钉(高度250 mm,直径5 mm)作为阳极集电器制成,每个圆盘用钛螺栓和螺母紧固。制造了三种不同的MEA:MEA 1(碳布包裹丙烯酸框架AEM/PT)、MEA 2(AMI-7100CR/PT)和MEA 3(EDCORE/PT)。MEA 1(高度200 mm,内径60 mm,总厚度3 mm)由扁平型阴离子交换膜(AEM型,厚度0.12 mm,富士膜欧洲,荷兰)和阴极电极(碳布CC6防潮,燃料电池接地,厚度1.10 mm,投影表面积190 cm,涂有0.5 mg/cm铂,Vulcan XC 72 WITH 33.3 ml/cm 5 wt%Nafion溶液作为粘合剂[48],AEM包裹在丙烯酸框架(图s2(a))上,阴极放置在丙烯酸框架AEM周围。[31]形成管状(图s2(b))。此外,AEM和阴极通过钛网(Wesco电极公司,内径63 mm,高度180 mm,厚度1.2 mm)进行强力紧固,该钛网用作集电器。MEA 2与通过直接刷涂Pt/C泥浆,合成了MEA 3。在与MEA 1相同的投影阴极表面积(190 cm)上,安装在两个商用管状AEMS上(AMI-7100CR、美国膜国际公司和日本阿斯顿公司的EDCORE)。两种测量仪的高度均为200 mm,内径均为60 mm,具有良好的物理强度(无支撑装置),但厚度分别为1.5 mm和3 mm。采用钛网管(直径63 mm,高度180 mm)作为阴极集电器。将制造的MEA模块插入圆柱形反应器的中心,用定制的盖子覆盖反应器,并使用接口O形环彻底密封(图S1(c))。
实验和测量
阳极在两室MFC中预先驯化,其中活性污泥(MLVSS 2 g/l)来自废水处理厂(韩国济州市),外阻力为1 ku。阳极介质由1.5 g/L CHCOONA组成,0.31 g/l NHCL、0.13 g/l KCl、4.2 g/l NaHCO和微量的矿物质和维生素[49]。阴极为100 mM PBS,pH值为7,电导率为11.9 ms/cm。阳极液和阴极液的工作体积分别为430毫升和500毫升。该启动过程持续20天,在批量接种后,将阳极转移到管状MECS。使用相同的介质给MEC供电,直至达到稳定状态,外加电压为0.9 V(Keithley 2230-30-1,Keithley in Instrument OH,USA)。在进料分批操作中,采用三种不同计量单位的MEC,分别在0、4、10、24、36、48、72h间歇采样3ml,对样品进行分析。服用Sam Ples减少的体积通过提供50 mM碳酸氢盐缓冲液得到补偿。用容积式气体流量计(MFlow、生物过程控制、SWE-DEN)监测产生的气体量,并在使用气囊的气体流量计流动后收集。然后,利用从韩国济州污水处理厂获得的DWW,在不同操作条件下,以连续流方式评估管状MEC(配备EDCORE/PT,MEA 3)的性能。表1总结了DWW的特点,表1显示了海水回流到靠近海岸地区的废水进水的盐度变化。MEC运行前,用N彻底吹扫DWW,去除溶解氧,试验过程中进水在黑暗中4℃储存,然后泵入阳极室。在步骤1(hrt 9 h)、步骤2(hrt 6 h)和步骤3(hrt 3 h)上施加三种不同的阳极hrts,分别对应于0.27g COD/L-D、0.36g COD/L-D和0.80g COD/L-D的有机负荷率(olrs),并使用100 mm PBS作为阴极溶液。在第4步中,PBS阴极被真正的海水取代,其ph值为7.8,电导率为51.1 ms/cm(韩国济州)。与第3步相比,由于库仑效率(CE)在步骤3变低。因此,用4小时(0.72克COD/L-D)的HRT连续注射DWW。在整个实验过程中,将阴极HRT固定在24小时内,以尽量减少对阴极的使用,并将操作温度保持在30 C。使用万用表(Keithley 2700,Keithley Instrument OH,USA)每5分钟测量一次电池电压,并通过安装Ag/AgCl参比电极(Re-1b,Al)测量电极电位。(S有限公司)在每个室的每个电极附近。在开始和每天取样时(TNT加COD试剂,HACH公司)测量总化学需氧量(COD),并使用带有pH探针(嵌体半微量)和导电探针(嵌体b731)的仪表(Sevenmulti,Mettler-Toledo International Inc.,USA)分析溶液的pH和电导率。使用离子色谱法(IC,ICX-1600,Dionex,日本)分析阳离子和阴离子浓度。h每天使用容积式气体流量计监测产量。
计算
库仑效率(Ce)是根据从提供的基底中回收的电子计算的,如等式(1)所示。
CE= (1)
式中,ifrac14;v/r是通过电阻(r 10 u)上的电压计算得出的电流(a),t和t是浴循环的初始和最终时间,f是法拉第常数(96485c/mol e),b是每摩尔基质传输的电子数(即,8 mol e/mol醋酸盐),v是反应器中的最终液体体积,dc是底物浓度在t和t之间变化,m是醋酸盐(59 g/mol醋酸盐)的分子量[32,46]。阴极氢回收率(r)是相对于测量电流回收的氢摩尔数,如等式(2)所示,
Rcat= (2)
式中,n是连续流动模式下一天内回收的氢摩尔数。按式(3)计算反应器每天的体积产氢率(q),单位为m h/m(m h/m-d)
Q= (3)
式中,i(a/m)是规定时间段(即,几小时的峰值电流生产)内一天内由液体体积归一化的平均电流密度,c是标准温度(303 K)和标准压力(1 bar)下的气体浓度,43.2用于单位转换[5]。能量回收效率是以氢气形式产生的能量与能量输入的比率,并根据电输入(h,式(4))计算得出,
Ne= (4)
式中,dh为氢的燃烧热(285.83 kJ/mol h),e为施加电压(V)。所述基板的电输入和能量含量(由等式(5)得),
Ne s= (5)
式中,n是消耗基板的摩尔数,dh是基板的燃烧热(870.28 kJ/mol醋酸盐)
结果和讨论
三种不同测量方法在管状MECS上的比较
电流和制氢
在管式MECS中,研究了不同MEA(MEA 1:碳布包裹丙烯酸框架AEM/PT,MEA 2:AMI-7100CR/PT,MEA 3:EDCORE/PT)在稳态下的电流和H产率(图2A)。MEA模块间的电流分布明显不同:MEA 1呈现出比MEA 2和MEA 3更高的峰值电流,并且在最初的50小时内缓慢下降,而两个不同的MEA显示电流在80%以上的总周期内处于平稳状态,并且电流迅速下降(图2A)。MEA 2中的平均电流(34plusmn;2 mA,对应于1.79 然而,plusmn;0.05 a/m)高于MEA 1(26plusmn;4 m a对应1.37plusmn;0.10 a/m),其次是MEA 3(25plusmn;2 m a对应1.32plusmn;0.05 a/m)。值得注意的是,MEA 3(4573 mc)产生的总库仑远远高于MEA 1(3745 mc)和MEA 2(4264 mc)。电流差异表明,非柔性MEA(在本研究中,MEA 2和MEA 3),尽管膜较厚,但提供了几乎完美的跨室分离,以浓缩电化学细菌消耗的乙酸盐,并提供电极之间的最短距离,从而产生更好的电流。比典型的MEA。在以前的研究中,MEA通常用于立方体MEC设计,高电流密度(gt;1.8a/m)可以实现,但他们使用人造基质(主要是乙酸盐)作为高浓度(gt;1.36 g/l NaHCOO$3HO)燃料[32,33,40,51]。凯泽兹等。[31]开发了管状MECS,在0.85 V下配备有碳布/PT包围的CEM,与本研究中的MEA 1类似。达到的电流密度为1.68plusmn;0.08 A/m(pH7)与我们的研究相当,在研究中使用低浓度的乙酸盐(600 mg/l)。对于DWW处理,由于有机物的浓度非常低,需要改进的MEA设计才能成功地扩大规模。值得注意的是,MEA从未在MECS中测试过作为基底的DWW,因此,我们MEA设计产生的大电流对具有创新MEC设计有实际应用。
就H生产率而言,类似的趋势是2。观察三种不同的阴极(图2b)。MEA 1显示H峰值生产率(0.92plusmn;0.03 m/m-d)高于使用MEA 2和0.69 循环开始时使用mea 3时为plusmn;0.05 m/m-d;然而,由于在非柔性测量中持续产生氢气,整个循环中,mea 2(354plusmn;2 m
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