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国内管道微生物电解质细胞伴随着细胞膜电极聚集处理污水
韩国能源研究所济州全球研究中心，200 Haemajihiaean Ro，Gujwa Eup，济州，63359，大韩民国
中华民族大学环境工程系，1 Chungdae Ro，Seowon Gu，Cheogju，28644，大韩民国
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文章历史：
收到日期：2018年8月22日
收到修订后的表格
2018年11月4日
接受日期：2018年11月5日
2018年11月29日在线发布
关键词：
微生物电解电池
制氢
膜电极组件
国内废水
摘要
海水在一个装有坚固膜电极组件（MEA）的管式电解槽（MEC）中，实现了高产氢率和能量回收。将直接在自支撑管式膜上刷涂催化剂而制备的非柔性MEA与阴极与膜物理结合的典型MEA进行了比较。在非柔性测量中，电流为34plusmn;2 mA（1.79plusmn;0.05 A/m），库仑效率为98.5plusmn;1.0%，优于典型的补料分批模式下的MEA。具有耐用涂层的MEA也显示出提高的产氢率和电能回收率，其值分别为0.18plusmn;0.03 m/m-d和151.9plusmn;1.0%，即使是在连续流动模式下处理低强度生活污水（DWW）。在使用海水的情况下，这些结果也得到了类似的维持，这是一种经济和环保的阴极保护材料的良好候选。
介绍
氢（H）被认为是未来燃料的可持续能源载体，大多数氢气是由碳氢化合物的流式重整[1,2]、水电解[3]或微生物发酵[4,5]产生的。然而，这些传统的方法并不是环境友好、能源密集型或低效率的工艺。微生物电解池（MECS）作为一种生物废水处理氢气生产的替代方法进行了探索[5-7]。MEC是一种将废水中的有机物转化为氢气的生物电化学系统，在典型的MEC中，反应器由带或不带分离器的阳极和阴极组成[8-10]。电化学活性细菌，称为外电原，氧化有机物并在阳极上产生电子和质子。在外加电压存在的情况下，质子的还原可以在阴极上产生氢气，其中补充电压(0.2 V)远低于传统水电解法(gt;1.2 V)[9,11]。
自第一次出现以来，MECS已经在实验室和中试装置中应用了许多放大反应器配置和电极，从而提高性能并降低材料成本[12-17]。关于生活污水（DWW）处理，扩大了一个无膜MEC反应器，实现了较高的制氢率，但由于氢气回收效应产生甲烷，氢气纯度相对较低[18-20]。另一方面，其他方法，如用膜分离的两个小室MEC，可以获得更高的氢纯度，但产氢率较低[21-23]。改性的双室MEC（如管状MEC）在长期运行中显示出良好的产氢性能和操作稳定性[19,24,25]。改进MEC的设计，成本效益制造仍然被认为是成功的扩大开发[26-28]。此外，当采用低强度DWW时，MECS需要高能效来克服能量裕度[29,30]。
作为替代方案，研究了MECS中的膜电极组件（MEA），通过各种合成方法提高电流和产氢量[31-33]。MEA作为阳极液和阴极液之间的物理屏障发挥着重要作用，并通过最小化电极距离降低内阻，从而提高MEC的性能[34-39]。以前，MECS中的MEA是通过在膜上用铂按压或包裹碳布阴极来制造的[31,40]。此外，Tartakovsky等人[32]使用Nafion膜对铂负载气体扩散电极进行热压，显示出最小的内阻和增加的体积产氢量。Rozendal等人开发了另一种称为化学镀的方法。〔33〕。将带正电的铂扩散到阳离子交换膜（CEM）中，用还原剂原位还原成金属铂，并用镀铂的钛网作为阴极和集电器。虽然已经研究了许多研究，但是MEC在MECS中的应用研究要比在MFC中少得多。尤其是组成材料（特别是膜和催化剂）的费用和制造，以及MEA的物理耐久性，仍然是实际应用中的关键问题。克服这些局限性，左等[41,42]在微生物燃料电池（MFC）中使用了一种简单的制造MEA的方法，该方法需要石墨涂料和非贵金属催化剂刷在管状超滤膜上。与使用两个碳纸电极（电极间距为4 cm）的立方体反应器相比，由于电极间距较小，管状MFC的功率密度要大1.8倍。此外，该结果比热压MEA的功率密度高2.7倍[43]。这些简单制造的MEA从未应用于MECS中的工业或DWW处理。
为降低MEC的运行成本，阴极聚酯的选择也是降低MEC内阻的关键。一种替代磷酸盐缓冲液的方法是碳酸氢盐/碳酸盐缓冲液或共加，但这些方法在大规模MECS中不经济或不适用于环境[44-46]。在高导电性的基础上，研究了作为缓冲溶液的替代品的盐水阴极溶解液，这会导致较高的产气率和产量[45,47]。
本研究的目标是评估一个管状反应器，该反应器将用于构建一个模块化半台规模的MEC，MEA用于DWW处理和氢气。
连续流动模式下的生产。在本研究中，为了获得更好的性能和经济效益，通过刷涂的方法制备了MEA[41,42]，因此选择了一种坚固的管状阴离子交换膜作为MEA的耐用支撑材料。选用海水代替磷酸盐缓冲溶液（PBS），可以有效提高阴极室的阴极电导率，降低阴极电阻，提高MEC性能。
材料和方法
反应堆建造和MEA制造
MEC反应器示意图如图1所示。管状MEC由圆柱形丙烯酸管（内径（ID）100 mm，高度200 mm，工作容积1 L）和石墨毡阳极（图s1（a））、阴极（从三种不同的MEA中选择，图s1（b））和定制的丙烯酸反应器盖组成。阳极由多个圆盘（20个，直径40 mm，厚度5 mm，投影表面积494.5 cm）和钛螺钉（高度250 mm，直径5 mm）作为阳极集电器制成，每个圆盘用钛螺栓和螺母紧固。制造了三种不同的MEA：MEA 1（碳布包裹丙烯酸框架AEM/PT）、MEA 2（AMI-7100CR/PT）和MEA 3（EDCORE/PT）。MEA 1（高度200 mm，内径60 mm，总厚度3 mm）由扁平型阴离子交换膜（AEM型，厚度0.12 mm，富士膜欧洲，荷兰）和阴极电极（碳布CC6防潮，燃料电池接地，厚度1.10 mm，投影表面积190 cm，涂有0.5 mg/cm铂，Vulcan XC 72 WITH 33.3 ml/cm 5 wt%Nafion溶液作为粘合剂[48]，AEM包裹在丙烯酸框架（图s2（a））上，阴极放置在丙烯酸框架AEM周围。[31]形成管状（图s2（b））。此外，AEM和阴极通过钛网（Wesco电极公司，内径63 mm，高度180 mm，厚度1.2 mm）进行强力紧固，该钛网用作集电器。MEA 2与通过直接刷涂Pt/C泥浆，合成了MEA 3。在与MEA 1相同的投影阴极表面积（190 cm）上，安装在两个商用管状AEMS上（AMI-7100CR、美国膜国际公司和日本阿斯顿公司的EDCORE）。两种测量仪的高度均为200 mm，内径均为60 mm，具有良好的物理强度（无支撑装置），但厚度分别为1.5 mm和3 mm。采用钛网管（直径63 mm，高度180 mm）作为阴极集电器。将制造的MEA模块插入圆柱形反应器的中心，用定制的盖子覆盖反应器，并使用接口O形环彻底密封（图S1（c））。
实验和测量
阳极在两室MFC中预先驯化，其中活性污泥（MLVSS 2 g/l）来自废水处理厂（韩国济州市），外阻力为1 ku。阳极介质由1.5 g/L CHCOONA组成，0.31 g/l NHCL、0.13 g/l KCl、4.2 g/l NaHCO和微量的矿物质和维生素[49]。阴极为100 mM PBS，pH值为7，电导率为11.9 ms/cm。阳极液和阴极液的工作体积分别为430毫升和500毫升。该启动过程持续20天，在批量接种后，将阳极转移到管状MECS。使用相同的介质给MEC供电，直至达到稳定状态，外加电压为0.9 V（Keithley 2230-30-1，Keithley in Instrument OH，USA）。在进料分批操作中，采用三种不同计量单位的MEC，分别在0、4、10、24、36、48、72h间歇采样3ml，对样品进行分析。服用Sam Ples减少的体积通过提供50 mM碳酸氢盐缓冲液得到补偿。用容积式气体流量计（MFlow、生物过程控制、SWE-DEN）监测产生的气体量，并在使用气囊的气体流量计流动后收集。然后，利用从韩国济州污水处理厂获得的DWW，在不同操作条件下，以连续流方式评估管状MEC（配备EDCORE/PT，MEA 3）的性能。表1总结了DWW的特点，表1显示了海水回流到靠近海岸地区的废水进水的盐度变化。MEC运行前，用N彻底吹扫DWW，去除溶解氧，试验过程中进水在黑暗中4℃储存，然后泵入阳极室。在步骤1（hrt 9 h）、步骤2（hrt 6 h）和步骤3（hrt 3 h）上施加三种不同的阳极hrts，分别对应于0.27g COD/L-D、0.36g COD/L-D和0.80g COD/L-D的有机负荷率（olrs），并使用100 mm PBS作为阴极溶液。在第4步中，PBS阴极被真正的海水取代，其ph值为7.8，电导率为51.1 ms/cm（韩国济州）。与第3步相比，由于库仑效率（CE）在步骤3变低。因此，用4小时（0.72克COD/L-D）的HRT连续注射DWW。在整个实验过程中，将阴极HRT固定在24小时内，以尽量减少对阴极的使用，并将操作温度保持在30 C。使用万用表（Keithley 2700，Keithley Instrument OH，USA）每5分钟测量一次电池电压，并通过安装Ag/AgCl参比电极（Re-1b，Al）测量电极电位。（S有限公司）在每个室的每个电极附近。在开始和每天取样时（TNT加COD试剂，HACH公司）测量总化学需氧量（COD），并使用带有pH探针（嵌体半微量）和导电探针（嵌体b731）的仪表（Sevenmulti，Mettler-Toledo International Inc.，USA）分析溶液的pH和电导率。使用离子色谱法（IC，ICX-1600，Dionex，日本）分析阳离子和阴离子浓度。h每天使用容积式气体流量计监测产量。
计算
库仑效率（Ce）是根据从提供的基底中回收的电子计算的，如等式（1）所示。
CE= (1)
式中，ifrac14;v/r是通过电阻（r 10 u）上的电压计算得出的电流（a），t和t是浴循环的初始和最终时间，f是法拉第常数（96485c/mol e），b是每摩尔基质传输的电子数（即，8 mol e/mol醋酸盐），v是反应器中的最终液体体积，dc是底物浓度在t和t之间变化，m是醋酸盐（59 g/mol醋酸盐）的分子量[32,46]。阴极氢回收率（r）是相对于测量电流回收的氢摩尔数，如等式（2）所示，
Rcat= （2）
式中，n是连续流动模式下一天内回收的氢摩尔数。按式（3）计算反应器每天的体积产氢率（q），单位为m h/m（m h/m-d）
Q= （3）
式中，i（a/m）是规定时间段（即，几小时的峰值电流生产）内一天内由液体体积归一化的平均电流密度，c是标准温度（303 K）和标准压力（1 bar）下的气体浓度，43.2用于单位转换[5]。能量回收效率是以氢气形式产生的能量与能量输入的比率，并根据电输入（h，式（4））计算得出，
Ne= （4）
式中，dh为氢的燃烧热（285.83 kJ/mol h），e为施加电压（V）。所述基板的电输入和能量含量（由等式（5）得），
Ne s= (5)
式中，n是消耗基板的摩尔数，dh是基板的燃烧热（870.28 kJ/mol醋酸盐）
结果和讨论
三种不同测量方法在管状MECS上的比较
电流和制氢
在管式MECS中，研究了不同MEA（MEA 1:碳布包裹丙烯酸框架AEM/PT，MEA 2:AMI-7100CR/PT，MEA 3:EDCORE/PT）在稳态下的电流和H产率（图2A）。MEA模块间的电流分布明显不同：MEA 1呈现出比MEA 2和MEA 3更高的峰值电流，并且在最初的50小时内缓慢下降，而两个不同的MEA显示电流在80%以上的总周期内处于平稳状态，并且电流迅速下降（图2A）。MEA 2中的平均电流（34plusmn;2 mA，对应于1.79 然而，plusmn;0.05 a/m）高于MEA 1（26plusmn;4 m a对应1.37plusmn;0.10 a/m），其次是MEA 3（25plusmn;2 m a对应1.32plusmn;0.05 a/m）。值得注意的是，MEA 3（4573 mc）产生的总库仑远远高于MEA 1（3745 mc）和MEA 2（4264 mc）。电流差异表明，非柔性MEA（在本研究中，MEA 2和MEA 3），尽管膜较厚，但提供了几乎完美的跨室分离，以浓缩电化学细菌消耗的乙酸盐，并提供电极之间的最短距离，从而产生更好的电流。比典型的MEA。在以前的研究中，MEA通常用于立方体MEC设计，高电流密度（gt;1.8a/m）可以实现，但他们使用人造基质（主要是乙酸盐）作为高浓度（gt;1.36 g/l NaHCOO$3HO）燃料[32,33,40,51]。凯泽兹等。[31]开发了管状MECS，在0.85 V下配备有碳布/PT包围的CEM，与本研究中的MEA 1类似。达到的电流密度为1.68plusmn;0.08 A/m（pH7）与我们的研究相当，在研究中使用低浓度的乙酸盐（600 mg/l）。对于DWW处理，由于有机物的浓度非常低，需要改进的MEA设计才能成功地扩大规模。值得注意的是，MEA从未在MECS中测试过作为基底的DWW，因此，我们MEA设计产生的大电流对具有创新MEC设计有实际应用。
就H生产率而言，类似的趋势是2。观察三种不同的阴极（图2b）。MEA 1显示H峰值生产率（0.92plusmn;0.03 m/m-d）高于使用MEA 2和0.69 循环开始时使用mea 3时为plusmn;0.05 m/m-d；然而，由于在非柔性测量中持续产生氢气，整个循环中，mea 2（354plusmn;2 m
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