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复合软包装薄膜气体渗透预测模型的综述与评价
葛长风 Jake Popham
罗彻斯特理工学院.罗彻斯特29号伦敦纪念道路.美国纽约14623
复合薄膜的阻隔性能，例如透氧性，是通过不同树脂的共同作用来实现的。本文介绍了十种应用最普遍的两相复合薄膜的气体渗透预测模型及其假设以及这些模型之间的相互联系性和相似性。选用了两种复合吹塑薄膜，LDPE/EVOH和PET/PEN，代表了基体--分散相的两种不同的渗透率。通过模型预测了薄膜的有效渗氧率并与实际测量标准相比较。获取到两种包装薄膜的电子显微镜（SEM）显微照片，来研究气体渗透的形态。本次研究推荐使用Fricke模型和有效介质理论模型来预估混合包装的实际气体渗透率。版权所有copy;2016John Wiley＆Sons，Ltd.
关键词：渗透性，预估模型，复合薄膜，基质相，分散相
引言
包装材料的阻隔性能经过几十年的发展已经得到了很大的改善，Lange和Wyser表示在增强薄膜渗透性方面的创新主要涉及以下领域：（a）薄的、透明的、真空隔绝的涂层；（b）新型阻隔聚合物；（c）阻隔聚合物与标准聚合物混合使用；（d）有机阻隔涂层或粘合剂；（e）纳米复合材料。在这五个方面，将高阻隔性聚合物混合到最常用的聚合物包装材料中，使制造商可以根据不同的需求在成本和阻隔性能上在多种包装薄膜中进行权衡，是一种最划算和实用的方法。一些符合薄膜的实例：乙烯-乙烯醇共聚物（EVOH）/聚丙烯（PP），EVOH/低密度聚乙烯（LDPE），EVOH/聚酰胺（PA），聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）/聚乙烯萘（PEN），PA/PP和PET/PA。研究发现在基础原料中加入5%~30%的阻隔聚合物将可能提高2~10倍的阻隔性能，这种提高主要取决于所加入的阻隔聚合物的类别。近几年，许多种类的可持续纳米阻隔树脂材料被开发用于制作各种复合材料，如硅酸盐类复合材料，纳米复合材料，石墨复合材料，碳纳米管和碳酸钙添加复合材料。虽然这些复合材料的阻隔性能可以通过机器设备从测量得到，但是在研发阶段，性能预估依旧是一种低成本和极其有效的方式。预测模型是工程师可以在基体，体积分数和工艺参数等方面选择合适的阻隔性树脂以实现有针对性的阻隔性能。
虽然有一个基于菲克定律的相对准确的预估模型来预估多层层压的阻隔性能，9种模型能够统一的预估到不同复合材料的阻隔性能。与多层薄膜不同的是，复合材料的整体宏观性不同于某单一材料薄膜的性能。复合薄膜的性能是由多组分组合系统决定的。在文献中，最普遍使用的来预估复合膜阻隔性能的模型是麦斯威尔模型。多年来，人们发明了很多模型来预估气体渗透性能，其中大部分都是脱胎于麦斯威尔模型。在基体—分散相中不同的模型有不同的前提条件。使用同一种模型例如麦斯威尔模型来预估不同复合膜的渗透性能将可能得到不同的结果。Faisant使用麦斯威尔模型来预估聚丙烯/EVOH的氧气渗透率并与实际测得的渗透率进行比较，发现两者之间有一个明显的区别，当EVOH的浓度在12.5%~25%含量的时候，预估得到的渗透性比实际测得的渗透率高五倍。将10%含量的芬芳聚酰胺混合到聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）中。预估得到的薄膜气体渗透率与实际测得的气体渗透率结果一致，将PET和PEN混合加入到薄膜中，发现只有当PEN 的体积分数达到30%以上时，阻隔性能会显著提高，但是使用麦斯威尔模型预估得到的与试验得到的结果不相符合。使用麦斯威尔模型和序列模型预估气体运动的性能，聚乙烯（EAA）/聚环氧乙烷（PEO）层状薄膜的混合物的比率分别为70/30。结果表明，70/30复合物的渗透率低于麦斯威尔所预估的模型线，然而，这类模型准确的描述了气体渗透。基特和舒尔茨使用佛瑞克模型来预估PET/EVOH复合物，发现当长宽比为10 时，除去体积浓度为23.5%，预估值与实际值相同。然而，佛瑞克模型曲线并不适用于预估PEN/EVOH复合物的渗透性能。比较多种热塑性复合材料在气体渗透性方面的模型得到结论：文献报道的不同的体积分数的填充物的阻隔分散性的数据十分有限。需要进一步研究阻隔分散涂料在不同的长宽比率和体积分数的阻隔性能。
这项研究根据已经发表的研究、每个模型的原则和假设中和各个模型之间的联系选择了在气体渗透率方面最具与代表性和最常用的模型。为了验证模型的正确性，设置了两种聚合物复合吹塑薄膜用于测定复合膜的氧气渗透性能。LDPE/EVOH复合薄膜是有较高渗透性的组合，低密度聚乙烯与高阻隔性树脂、乙烯-乙烯醇聚合物混合。PET/PEN复合薄膜，是表明基体之间气体渗透性之间差异的组合，PET，分散相，PEN并不和LDPE/EVOH组合应用广泛。预估两种复合材料的阻隔性能，然后与测量值相比较，来验证在不同的基质-分散相和不同体积分数下预测模型的准确性和有效性。
预测模型
复合软薄膜中分散相和基体相的区别是基体聚合物是连续的，分散聚合物是不连续的。基体中所有的点都是相互连续的。在模型中，对于加入了阻隔树脂的复合物，昂贵的阻隔树脂属于分散相，较低阻隔性能的低成本的聚烯烃作为基质相。
预测模型根据分散相的性质可分为六种（图一）：（a）级数、平行模型；（b）广义麦斯威尔模型；（c）几何因数A=2的麦斯威尔模型，布鲁格曼模型，Pal模型，Lewis–Nielsen模型；（d）佛瑞克模型；（e）有效介质理论（EMT）和莱维模型；（f）尼尔森模型。在这些模型中，级数模型表示在给定体积分数下最低渗透率的复合形态，平行模型表示具有最高渗透率的复合形态。其它模型都在这两种之间。图一说明了不同模型中分散相在基质相中的形态，这些模型都假设分散相的形状和大小是相同的。
图一 不同分散相与基体相中气体渗透示意图
平行模型和级数模型
双相复合材料的可能的上下限渗透性平行和级数方程组
(1)
(2)
Pm指的是基质材料的渗透性，Pd指的是集体中分散相的渗透性，ϕ是离散域的体积分数。这些变量也可用于以下所有的预测模型和方程中。
广义麦斯威尔模型
广义麦斯威尔模型初步设计是为了预测一种确定连续介质中含有球形或圆柱形夹杂的两相复合材料导电性的。虽然它是预测复合材料导热系数的最常用的模型，但它也常用于预测材料的渗透性能。
(3)
该模型取分散相的集合性质，变量A可以使任一值在0~无穷大之间变化。某些离散值具有特定的几何意义。无穷大表示平行于气体流动的平面，将方程（3）变换为方程（1）的平行模型。0表示垂直于气体流动的平面，将方程变化为级数模型。
麦斯威尔模型提出的最重要的假设之一是假设树脂粒子之间没有相互作用，形状是球形的（A＝2）或圆柱形（A＝1）和可渗透的，以便求解最简单配置的拉普拉斯方程。使用一个A= 1的几何参数时，分散相较长，圆柱形颗粒与气流方向垂直。（图1）
A=2时由麦斯威尔模型导出的模型
麦斯威尔模型（A=2）。麦斯威尔模型最常见的形式是在方程3中用于连续基体相中的均匀球体，此时A=2。一个世纪前麦斯威尔假想了这类型的系统，得到了这个不正式但是很普遍的方程。几乎所有文献中都使用公式4来预测气体渗透率、热导率和电导率。
（4）
布鲁格曼模型。布鲁格曼模型是假设复合材料在每个阶段周围的介质是存在的，使用微分方法在相邻粒子领域逐步添加。这增强了麦斯威尔模型的准确，因为麦斯威尔只对无限分散的复合材料是精确的，也就是说，随着分散相体积分数的增加，它的预测结果会越来越不准确。布鲁格曼模型从本质上来说是一个矩阵，将复合材料按照很小的比例分散再重新计算其有效渗透系数。假设这个新的渗透系数是一种新的齐次矩阵，加入极少量的分散相材料，然后重复这个过程知道达到实际的百分比。布鲁格曼模型根据麦斯威尔模型假设颗粒为球形分散颗粒。
(5)
这个公式没有唯一的解。如果材料的渗透系数和体积分数已知，就可以得到具体的解。
Pal模型。Pal模型是在布鲁格曼模式的条件下进行了有效的改良。它使用了和布鲁格曼相同的微分方法，但是和Lewis–Nielsen模型一样占有复合物的最大填充率。
(6)
简单立方堆积可以填充某一给定区域的64%，这是phi;最大预测的价值。当phi;最大值设定为1时，这种模型弱化为布鲁格曼模型。
佛瑞克模型和尼尔森模型
与麦斯威尔模型假设分散相为渗透球不同，佛瑞克模型假设分散相为椭圆球体。这提供了一个比麦斯威尔模型更通用的解决方案。下面是模型的具体结构，假设垂直于轴线方向的渗透是相同的，椭球体由尺寸L垂直方向渗透、宽度W从平行于气体输送方向。（图1）
(7)
(8)
(9)
(10)
当Pd在方程7和8中设为零时，它产生一个特殊的等式，即尼尔森模型（方程式11）。在这个模型中，没有分散相的渗透运动。在分散相比矩阵渗透性低的情况下，这是可以接受的，但并非任何时候都适用。
(12)
(13)
与广义麦斯威尔模型一样，方程12中的变量A表示包含物的几何形状，在均匀各向同性球体的情况下等于A=2。Phi;max表示由这些夹杂物包装允许的最大量，这在随机球密堆积的情况是0.64。当ϕmax = 1，Lewis–Nielsen模型（方程12）成为一个广义的麦斯威尔模型，如公式3所述。
有效介质理论（EMT）
有效介质理论将两个相同等看待，从而避免了猜测哪一部分为基质相，哪一部分为添加部分的要求。因为大多数模型只能准确的预测小浓度分散相的渗透率，有效介质理论应该可以准确预测50%浓度的渗透率。
基本有效介质理论。这个模型是确定复合材料物理性能的广义理论。与麦斯威尔理论不同，它没有对任何几何部分作出假设，也不假设任何组成部分为基质相。它可以应用于任意数量组成的复合材料。
(14)
若PEMT，Pd，Pm，和phi;已知，该方程可解。
Levy模型。与有效介质理论相似，Levy模型不需要明确的选择基质相或分散相。Levy是麦斯威尔方程的两种构型的一种数学平均。即某一个成分的浓度越高，它将会被作为基质相。王教授等人对该模型提出了物理解释。
（15）
(16)
(17)
回顾上述模型，有效渗透率取决于载体树脂的体积分数ϕ；长宽比（L / W）或描述阻隔形态的几何因子A和连续矩阵与非连续阻碍的渗透率比值Pm/ Pd。较高的阻隔性树脂具有较高的L／w和较小的A，较低的阻隔树脂对应于较低的L／W和较大的A。在数学上，它们之间都是相互联系的。例如，Lewis–Nielsen模型的特殊情况是一个广义麦斯威尔模型，广义麦斯威尔的特殊情况是最普遍的麦斯威尔模型。佛瑞克模型、广义麦斯威尔模型和有效介质理论可以被看作是三种最具有有代表性的模型，其它模型都是这三种模型的扩展或修改。
实验
材料
生产了两种复合膜：低密度聚乙烯/乙烯-乙烯醇共聚物。NA960低密度聚乙烯是从美国利安德巴赛尔收购的，是一种吹膜级复合膜，（密度rho;=0.92克/立方厘米）。E171B乙醇共聚物（密度rho;=1.14克/立方厘米）是由美国可乐丽公司提供，该材料含有44%含量的乙烯分子。EVOH树脂在100℃的压缩空气干燥剂中3-4小时后干燥，在68℃时产生破坏。TN8065SPEN树脂由日本东京提供，由密度为1.330克/立方厘米的高粘度吹塑薄膜制成。这种吹膜级的树脂薄膜由Auriga提供。（斯帕坦堡.SC）
吹塑薄膜加工
实验所有的处理都是在莱伯泰科工程有限公司的一个单层初速薄膜生产线上进行生产处理的。设备使用50mm外径、0.8mm间隙的单螺杆挤出机送入吹膜机。挤压机的辊身直径为20mm，螺纹长度（L）和螺纹直径（D）比值为30。挤压机的压缩比率为3:1，螺钉采用菠萝纹形式。薄膜厚度使用数字测厚仪测量，测量36个点取其平均值。低密度聚乙烯/乙烯-乙烯醇共聚物膜的厚度为26.7plusmn;5.50mu;M. PET／PEN薄膜的厚度为53.4plusmn;13.1mu;M。
LDPE/EVOH复合薄膜中EVOH所占的体积分数为6.7%、12.5%、19.0%、25.7%、39.8%和42.5%。在PET/PEN复合薄膜中PEN的体积分数为7.51%，15.0%，22.6%，30.1%，37.6%和41.4%。体积分数是指所增加重量的百分比和密度之间的比值。
透氧性能
由于它的高透氧性，使用带有光电传感器的渗透实验池来测量LDPE阻隔薄膜。使用Oxtran-2/21设备来测量PET阻隔薄膜的氧气渗透率。LDEP/EVOH和PET/PEN复合薄膜是以ASTM D3985为基础的。实验条件为：73℉（23℃）和0%的相对湿度。表一概述了LDPE、EVOH、PET和PEN的氧气渗透性能。
按照表一的渗透系数标准设置输入参数，预测低密度聚乙烯/乙烯-乙烯醇共聚物和PET/PEN的有效渗透率。
形态分析
分析通过扫描电镜得到的薄膜显微照片，了解气体渗透时的形态。在机器平行或者机器横向方向，两个相距大约10mm的两个机器钳3之间放置一个大约50mm长的薄膜
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