双层中空纤维纳滤膜功能化设计外文翻译资料

 2022-08-08 11:08

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摘要

双层膜技术推广主要障碍主要来自于膜层分离问题。笔者发现了一种解决该问题的新方法，即通过在聚合物链条上添加特殊官能团。通过向P84reg;聚酰亚胺中加入2-三氟甲基-4-氟-苄胺（FTB），可以解决P84reg;/Ultemreg;双层中空纤维膜的膜层分离问题。FTB降低了P84reg;和Ultemreg;之间的溶解度差异，并形成了有利于相互溶解的分子间相互作用。双层膜界面区相互溶解，由此产生了提升双层膜整体性的网状结构。一步法纤维膜的纯甲醇通量达3.7LMH/bar，四环素（MW:444.4Da，甲醇溶液）截留率达99%。通过分子设计，精心构造分子结构，或能扩大制造双层膜的不互溶聚合物的选择范围。

1.概述

由共刮制法或共挤出法一步制造的双层膜已在气体分离[1-3]、渗透汽化[4-7]、膜蒸馏[8]、缓压渗透[9,10]和纳滤[11-15]等一系列领域中展现出巨大潜力。这是因为(1)和需要多步制备的传统混合膜相比，简单的制备方法有更高的性价比，而且(2)双层膜可以像传统混合膜一样充分利用组分聚合物[2,16-18]。借助双层膜概念，人们可以巧妙地将高性能但昂贵的材料制成选择性层，用机械强度高又便宜的材料制作支撑层，以此在最小成本下达到最好效果。理想情况下，可以通过要结合的聚合物的优异特性来分别调整每一层目标结构与性能。

然而，有优异特性的聚合物经常不互溶。用相转化法将不互溶聚合物制成双层膜的过程中，两个膜层经常会在凝固浴时直接分离。这种脆弱的结合使得膜的耐用性下降，给技术发展带来了不少麻烦[16]。前人已经做了很多工作，试图从不同角度解决双层膜的层间分离问题。这些工作大致可以归类为四个方向：（1）聚合物间的互溶程度：Hashemifard等人引入了相对能量差（RED）值，该值可以通过Flory-Huggins相互作用参数计算得到，用于衡量上层材料和下层材料的互溶度[1]。RED分析结果与实际情况相吻合。Hosseini等人制备了不分离的聚苯并咪唑（PBI）/Matrimidreg;双层中空纤维膜。界面区的整个相互渗透的网状结构被认为大体上源于PBI和Matrimidreg;聚合物分子的互溶。这种互溶来自于聚合物分子间强力的氢键[19]。（2）固化速率与两相固化时间：Pereira等人指出顶层相变减缓会让固化前缘到达界面处的时间延迟，为界面处的分子提供相互渗透必需的时间[20]。（3）非溶剂的层间传递与分布：Sun等人和Setiawan等人通过加入各种添加剂和运用已证明的假设（层间非溶剂扩散速率是影响双层中空纤维膜的层间结合性和形貌的重要因素）研究了添加剂表层的和深层的热力学稳定性和粘度方面的特性[15,21]。Xia等人建立了亲水性梯度控制机理来解释粘附/分离现象。一个亲水的底层可以吸收更多的来自相对疏水的顶层的非溶剂，由此可使两膜层结合良好[22]。（4）层间收缩一致性：Li等人指出两膜层的不同收缩率对于中空纤维膜的层间结合性和总体形貌有显著的影响[23]。Li等人通过提高凝固浴温度，减小了聚醚酰亚胺（PEI）/聚醚砜（PSF）两膜层间的收缩率差异，获得了不分层结构[24]。

诸多因素引发了双层膜的分离问题。而且，共挤出（或共刮制）过程中的相侵入过程十分复杂，在界面区尤其复杂，相关因素包括相间扩散，互溶和凝胶化。为解决由不互溶聚合物构成的双层膜的层间分离问题，极端制备条件屡见不鲜，例如提高喷口温度或凝固浴温度、向凝固浴中加入溶剂、延长两相的凝固时间。对制备和放大过程而言，这些方法可能导致性能下降，或使得制备难度提升、成本增加[15]。精确放大双层膜生产制造以及扩大其应用范围的实际需求，越来越需要能够精确解释不互溶聚合物双层膜层间结合性的理论，以及基于该理论的可行的方法。

本文介绍一种新的制作不分层双层膜方法（向成膜聚合物中引入特定官能团），并阐明其机理。在该工作中，选P84reg;聚酰亚胺为选择层聚合物，选Ultemreg; 1000聚醚酰亚胺为支撑层聚合物（图1）。如此选择的原因是(1)P84reg;能够形成致密的结构，在纳滤方面性能较好，但是价格相对昂贵[25-27]。而Ultemreg;有着相对适中的价格和柔性多孔结构[28]。P84reg;/Ultemreg;聚合物组合满足了双层膜的标准。(2)P84reg;和Ultemreg;的性能卓越，但糟糕的互溶性使得制备结合良好的P84reg;/Ultemreg;双层膜变得困难重重[28]。此次尝试将一种氟代芳香胺单体（2-三氟甲基-4-氟-苄胺，FTB，图1）接枝到P84reg;聚酰亚胺上。FTB的苯环结构可以和P84reg;分子中的酰亚胺基团反应[29]。高电负性的氟原子可以改变P84reg;聚合物的极性并增强和（Ultemreg;分子中的）羧基以及醚键的分子间相互作用。系统研究了引入的化合物对P84reg;/Ultemreg;双层膜界面区的聚合物分子互溶的贡献之后，。这种改良方法或许可以使制造双层膜的不互溶聚合物的选择范围变得更为宽广。此方法在界面区创造的相互穿透的结构也有可能扩宽双层膜的应用范围。

2.实验

2.1材料

选P84reg;聚酰亚胺（HP Polymer GmbH）作为双层膜的选择层的材料。来自SABIC的Ultemreg; 1000 聚醚酰亚胺作为双层膜的支撑层材料。N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP，99%，Macklin）作为添加剂的溶剂，四氢呋喃（THF，99%，Sinopharm Chemical Regent Co.,Ltd.）作为选择层纺丝液的不稳定共溶剂。2-三氟甲基-4-氟-苄胺（FTB，＞99%，Leyan）用于P84reg;聚酰亚胺改性。氯化锂（LiCl，＞99%，Aladdin）以及二氧化硅（SiO2，＞99.8%，Maclin）用作支撑层铸膜液添加剂。1,6-己二胺（HDA，99%，Sinopharm Chemical Reagent Co.,Ltd.）用于交联双层膜。来自Sinopharm Chemical Reagent Co.,Ltd.的硫酸钠（Na2SO4，99%）氯化钠（NaCl，99%）硫酸镁（MgSO4，99%）氯化镁（MgCl2，99%）用于配制纳滤膜性能测试液（水溶液）。来自Aladdin的四环素（Mw：444.435 Da）和维生素B12（Mw：1355.37 Da）用于配制测试膜的有机纳滤（OSN）性能的甲醇溶液。

2.2铸膜液制备以及测定浊点和粘度，探究相转变过程

P84reg;聚酰亚胺和Ultemreg; 1000聚醚酰亚胺在真空干燥机中除去水分（90℃下干燥过夜）。在NMP和THF的混合液中溶解P84reg;聚酰亚胺，搅拌一整天以获得均相溶液。随后向其中加入一定量的FTB单体，再搅拌一整天。将Ultemreg; 1000聚醚酰亚胺溶解于70℃、含有一定量的LiCl和SiO2的NMP中，搅拌两整天。在形成均相溶液之后，脱泡（静置两天）。

通过滴定法测定含FTB的P84reg;铸膜液与Ultemreg;铸膜液的室温下的浊点。滴定过程中，均相铸膜液置于持续搅拌的玻璃容器内。向大量铸膜液中滴加水直到铸膜液变混浊，且在24h（保持搅拌）内不变清。计算加入水的总量。铸膜液（剪切速率为10s-1时的）粘度由Brookfield粘度计（DV2T）测定。

在偏光显微镜（PLM，Olympus，日本）下观察含一定量FTB的P84reg;铸膜液的相转化过程以及P84reg;铸膜液和Ultemreg;铸膜液的混合物，并使用CDD相机记录。详细过程可参见笔者先前工作[30]。

2.3双层平板膜和中空纤维膜的制备

通过制备双层平板膜探明膜层粘附与分离的机理。使共刮制刮刀在玻璃平板上共刮制含一定量的FTB的P84reg;铸膜液与Ultemreg;铸膜液，随后将玻璃板沉入水中进行凝固浴。双层平板膜的制备过程详见笔者先前工作[22]。表1总结了详细的铸膜液组成及其粘度。

双层中空纤维膜通过干射流湿纺和共挤出技术（三孔喷丝头）制备。内外层铸膜液使用ISCO注射泵泵入喷丝头，钻孔液用液相色谱泵泵入喷丝头。共挤出的液柱在进入水相凝固浴之前会经过一个空气间隙。成形的中空纤维将被绕在一个收集转筒上。线团状的中空纤维膜被浸泡在自来水中2天以去除剩余溶剂。一部分（将会进行分子改性的）中空纤维被浸泡在40 wt%丙三醇中两天，然后在空气氛围中干燥。其余用于研究特性的中空纤维进行多次溶剂交换（先用甲烷交换三次，再用己烷交换三次）以消除表面张力。

2.4膜特性

运用傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析P84reg;顶层（含一定量FTB）中的化学变化。使用FTIR光谱仪（Thermo Scientific, Nicolet iS50）在400-4000cm-1范围对每个样本进行总计64次的扫描以得到其衰减总反射率。为进一步量化FTB在P84reg;聚酰亚胺中的反应情况，通过X射线光电子能谱（XPS, Escalab250Xi, Thermo Scientific）进行元素分析。

通过场发射扫描（FESEM, Hitachi S4800, Japan）电镜观察双层平板膜的形貌。通过扫描电镜（SEM, Hitachi TM3000, Japan）观察双层中空纤维膜横截面形貌。在使用FESEM或SEM分析前，样本需在液氮中折断以及喷金。

使用拉力测试仪（HP-30，Yueqing Handpi Instrument Co., China）测试双层平板膜的机械强度。夹装样品（长5厘米，宽1厘米），以恒定速率拉伸直到断裂为止。膜的断裂伸长量以及抗拉强度根据其他文献[31]中的方法进行计算。

膜表面的表面能通过Lifshitz-van der Waals/Acid-Base (LW/AB) 法进行计算。根据LW/AB法，由非极性部分gamma;LW和路易斯酸碱部分gamma;AB构成的固体表面能gamma;可按如下方法计算：

（1）

路易斯酸碱部分gamma;AB可以按如下方法从电子受体参数与电子贡献体参数计算得出：

（2）

液固相界面能可以按如下方式求得：

（3）

下标S表示固相，下标L表示液相。下标SL表示固液相界面。将上式与Young方程联立，可得如下关系：

（4）

通过接触角测定仪（KRUSS, DSA30）测定三种不同极性的液体（水，丙三醇和二碘甲烷）在其表面的接触角，及其表面张力参数[33](表S1)，就可以通过（4）式解出、和。膜表面极性可通过下式算出：

（5）

2.5聚合物间亲和力表征

通过基团贡献法（基于包含的官能团的内聚合能）和重复单元的摩尔体积可计算出聚合物的溶解参数。一个聚合物的总溶解参数及其分散力部分、偶极子部分、氢键部分可分别通过如下方法得出：

（6）

（7）

（8）

（9）

表S2总结了式（6）至（9）中用涉及的数值。由于缺少氟基团的参数，将偶极子部分与氢键部分组合为并且从和中计算出：

（10）

（11）

物质1和物质2的混合物的溶解参数分量i可按下式计算：

（12）

式中，和表示物质1和物质2的摩尔分数。

因此，相互相对亲和力（RA）可以通过溶解参数按下式估算：

（13）

2.6双层中空纤维膜的分离性能测试

通过纯水通量、甲醇通量以及截留率（使用实验室自制测试装置）评估双层中空纤维膜的分离性能。

收集纯水和甲醇渗透液样本（作为时间的函数）并在电子天平上称重。根据下式（14）计算溶剂通量：

（14）

式中，是一定时间内在一定的膜两侧压力差下收集到的渗透液的体积，是膜的有效面积。

水溶液溶质截留测试分别使用1000 的、NaCl、和水溶液。有机溶液溶质截留测试分别使用50 的维生素B12和四环素甲醇溶液。按下式（15）计算溶质截留率：

（15）

式中，表示渗透液中的溶质浓度，表示进料溶质浓度。渗透液和进料液中盐的浓度通过电导率仪（Mettler Toledo）测定，药物浓度通过紫外线和可见分光光度计（AOE Instruments）测定。

在纳滤开始前，中空纤维膜组件应至少在水中浸泡24h。在经过20分钟的纳滤之后，收集渗透液样本用于通量和截留率计算。

3.结果与讨论

3.1通过加入FTB制备不分层双层膜

借助FTIR和XPS，证明顶层膜的铸膜液中FTB单体和P84reg;聚酰亚胺之间的接枝反应。随着P84reg;铸膜液中FTB单体的量逐渐增加，在1780、1718和1360的酰亚胺带信号强度逐渐衰弱，而在1534酰胺带的信号强度有所增强（图2），这表明P84reg;中的酰亚胺基团与FTB中的胺基发生反应生成了酰胺基团[25]。随着FTB单体量的增加，在1317的三氟甲基带（图2）的同步增强以及F/O原子比（通过XPS（表S3）检测）进一步证明了FTB与P84reg;聚合物链条发生了反应[35]。图S1描述了FTB单体和P84reg;聚酰亚胺之间可能的反应机理。含有FTB的P84reg;被记为“FTB-P84reg;”。FTB-P84reg;中，“S-FTB-P84reg;”表示每个P84reg;重复单元中含有一个FTB单体；“D- FTB-P84reg;”表示每个重复单元中含有两个FTB单体。加入的FTB单体将酰胺基和三氟甲基引入P84reg;聚合物链条，这些基团可以提供或吸收质子，并能够和含羰基聚合物形成分子间相互作用。

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