用于高效的电催化析氧和光催化污染物降解的 Ni0.37Co0.63S2 -还原氧化石墨烯纳米复合材料外文翻译资料

 2022-07-17 02:07

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用于高效的电催化析氧和光催化污染物降解的

Ni0.37Co0.63S2 -还原氧化石墨烯纳米复合材料

摘要

通过一种简单的一步水热法，成功制备了一系列不同石墨烯 (NCS@rGO-x)含量的Ni0.37Co0.63S2 -还原氧化石墨烯纳米复合材料，并将其作为析氧反应(OER)的催化剂和有机污染物降解的催化剂。XRD和FESEM分析表明，NCS纳米粒子的相结构和形态在很大程度上受到石墨烯含量的影响。NCS纳米粒子的相结构逐渐由NiCo2S4转化为Ni0.37Co0.63S2, NCS纳米粒的形态和尺寸随着石墨烯浓度的增加而变得更加均匀和规律。关于NCS@rGO-x纳米复合材料,NCS@rGO-2样品表现出了对OER最好的催化活性,在电催化析氧过程中，当电流密度为10mA/cm2时仅需要276mV的过电位,塔菲尔斜率低至48mV/dec。此外，可能是由于活性位点的增加和高效的光生载流子分离效率，NCS@rGO-2样品在亚甲基蓝(MB)降解中显示出显著的光催化活性。所有这些令人印象深刻的现象表明，NCS@rGO-2纳米复合材料在能源和环境领域是一个很有前景的催化剂。

介绍

随着化石燃料的快速消耗和全球环境的恶化，人们对清洁和可再生能源转化和储存系统的需求越来越大，包括水电解电池和可充电的金属-空气电池(如锌-空气电池)[1-5]。上述两种能量装置的关键是电催化水氧化反应，它涉及到多步质子耦合与电子转移过程，并且在动力学上是非常缓慢的[6-8]。迄今为止，最活跃和最有效的析氧反应(OER)催化剂之一仍然是贵金属基催化剂，例如氧化铱(IrO2)和钌氧化物(RuO2)[9, 10]。特别是在碱性和酸性溶液中，金红石型 RuO2表现出最高的OER活性[11]。然而，这些贵重金属电催化剂的高成本严重制约了它们在OER的大规模应用。因此，人们在氧化钴[12]、氧化镍[13]、氧化锰[14]、NiFe-LDH（镍铁金属氢氧化物）[15]、CoMn-LDH（钴锰金属氢氧化物） [6]、NiCoFe-LDH（镍钴铁金属氢氧化物）[16]等基于过渡金属氧化物，氢氧化物以及它们的复合物等方面做出了大量的努力。这些地球上丰富的催化剂具有接近贵金属的良好催化性能。例如 Dai 等人将制备的杂化物Co3O4/N-rmGO负载在泡沫镍上并在1M KOH电解液中测试其 OER 性能后发现，此电催化剂在电流密度为10mA/cm2时仅需310mV的过电位。Sun 等人将制备的三元 O-NiCoFe-LDH催化剂修饰在玻碳电极上然后将其用于电催化 OER，研究发现当催化电流密度为 10mA/cm2时，其相应的过电位为 340 mV [16]。然而，由于过渡金属氧化物和氢氧化物本身较差的导电性以及目前制备出的电催化剂有限的活性位点暴露等问题，其催化性能仍然比不上贵金属基的电催化剂，还有其能量转换效率也比较低下[11]。因此，如何降低过渡金属基催化剂电催化 OER 的过电位以及塔菲尔斜率并且增加其能量转换效率等问题仍然是一个很大的挑战。

近年来过渡金属原子(Fe,Co,Ni)和硫族元素原子(S,Se,Te) 组成的过渡金属硫化物由于其优良的物理和化学性能已经被广泛研究,并运用在如储能[17],污染物降解[18],超级电容器[19],电催化作用(20,21),锂离子电池[22],染料敏化太阳能电池[23]等方面。特别是在这些硫化物中，由于三元过渡金属原子的协同作用和电导率比二元（单金属）硫化物和氧化物对应体(10,24,25)高，因此被认为是最有希望的催化剂。因此,顾等人用水热法成功合成海胆状 NiCo2S4微米球,将其应用在碱性电解液催化OER，研究发现当催化电流密度为10mA/cm2时其相应的过电位为400mV [10]。更令人兴奋的是，一些研究表明，在诸如金[26]、碳纳米管[27,28]、多孔碳[29]、碳纳米纤维[30]等各种基体上加载，可以显著提高催化剂的OER性能。在各种碳基材料中,石墨烯,一个单原子厚度的二维碳材料,由于其独特的结构和优异的性能,如高表面积、超高的电子迁移率、优良的电导率和热导率和优异的机械稳定性成为一种很好的基体材料。因此，人们通过石墨烯[31-33]制备了许多性能优良的电催化剂。例如,Qiao等人通过水热法成功合成了NiCo2S4@N/S-rGO混合催化剂，其电催化QER时,电流密度为10mA/cm2时其相应的过电位为470mV。

此外，近年来，过渡金属硫化物在光催化降解有机污染物方面也受到了一些研究[35-37]。例如彭等人用一种含氮的碳原子合成了分层的CoS2中空纳米孔。通过一种简单的溶液方法，涂层(NC@CoS2)，其光催化活性很出色[38]。Xuelian Yu等人制作了具有前所未有的窄尺寸分布的准球形Cu2ZnSnS4 (CZTS)纳米颗粒，并将其用作种子，合成CZTS-Au和CZTS-Pt异质结构纳米颗粒。这种异质结构的纳米颗粒显示了显著的光催化性能[39]。

我们的宝贵研究结果表明，不同镍含量的3D NixCo1-xS2/GH复合水凝胶具有优异的电化学性能，并在超级电容和电化学传感器上显示了应用前景[40,41]。然而，据我们所知，很少有关于镍钴硫化物和石墨烯复合材料的报道。在此基础上，我们合成了不同石墨烯含量的NCS@rGO纳米复合材料，并将其负载到不锈钢丝网上。我们都知道，不锈钢丝网具有很强的抗酸、碱的抗腐蚀能力，因此，NCS@rx -x纳米复合材料的涂层SSWM有利于提高电极的稳定性和实用性。因此，NCS@rGO作为电催化剂，随着rGO的增加，对OER具有不同的催化活性。其中, NCS@rGO-2呈现出了更好的催化性能, 当电流密度为10mA/cm2时仅需要276mV的过电位,塔菲尔斜率低至48mV/dec。此外，由于活性位点的增加和高效的光生载流子分离效率，NCS@rGO复合材料也在亚甲基蓝(MB)降解中显示出显著的光催化活性。所有这些突出的结果表明，NCS@rGO复合材料在能源和环境领域的应用前景十分广阔。

实验

合成Ni0.37Co0.63S2@rGO-x (x = 0.25, 0.5, 1, 2, 2.5)

所有的化学物质都是分析纯级的，并在没有进一步提纯的情况下使用。氧化石墨烯(GO)是由天然石墨(15,000目)制备的，使用了改良的Hummers方法[42,43]。然后，通过超声波法将一定量的GO分散到DI水中，获得均匀悬浮液。

在合成中，分别用磁性搅拌和超声波分别在6 mL GO悬浮液(0.25、0.5、1、2、2.5 mg/mL)中分别将26.7 mg NiCl2·6H2O和53.5 mg CoCl2·6H2O分别分散在6 mL的GO悬浮液中(0.25、0.5、1、2、2.5 mg/mL)。然后将256.9 mg硫脲加入上述悬浮液中，然后分别磁搅拌和超声波10分钟。

之后,混合物被转移到称量瓶(25times;40厘米)。称量瓶放置在一个Teflon-lined不锈钢高压釜,然后置于180℃ 10h的烘箱。随后，将该产品取出并放入DI水中，去除残留的反应物。最后，该产品在冷冻干燥机中低温干燥12小时，并分别命名为NCS@rGO-0.25、NCS@rGO-0.5、NCS@rGO-1、NCS@rGO-2和NCS@rGO-2.5。

材料表征

样品的晶体结构通过粉末x射线衍射(XRD)分析（Rigaku D / Max - 2400衍射仪，铜Kalpha;辐照）。利用能量色散光谱(EDS)和选定的区域电子衍射(SAED)，通过场发射扫描电子显微镜(FESEM, JEOLJSM-S4800)和透射电子显微镜(TEM, TecnaiTM G2F30)和透射电子显微镜(TEM, TecnaiTM G2F30)研究了样品的形貌和微观结构。拉曼光谱在一个628纳米激光激励的拉曼显微镜系统上进行。x射线光电子能谱(XPS)进行单色Al Kalpha;辐射(1486.6 eV)。利用虹膜优势ER/S分光光度计，用电感耦合等离子体-原子发射光谱法(ICP-AES)获得样品中的Ni/Co摩尔定量。用紫外-可见分光光度计(Agilent cary 5000)记录样品的紫外-可见漫反射光谱(DRS)。

电化学测试

首先用盐酸、丙酮和乙醇清洗不锈钢丝网(SSWM)。不同的样本溶解在无水乙醇中用超声破碎法获得2mg/ml均匀悬浮液。抽取300mu;L悬浮液和10mu;L电解质溶液(0.5 wt %)放到SSWM面上(1times;1cm),分别在烘箱60°C 干燥10 h。各样品装载量为0.6mg/cm2。电化学性能通过一个CHI760E电化学工作站进行，在其中，样品装饰的SSWM电极作为工作电极，铂片作为辅助电极，Hg/HGO (1 M)电极作为参比电极，1 M KOH水溶液作为电解液。极化曲线得到的线性扫描可能从0.1到0.6 V(与Hg/HGO)扫描速度为1 mV/s。电阻抗谱(EIS)的频率范围为0.01至105 Hz，电压幅值为5 mV。电极的电流-时间曲线为0.582 V(vs.Hg/HGO)。电流密度被归一化到几何面积。除非特别提到，所有的数据都是在获得恒定和稳定曲线后收集的。

光催化测量

亚甲基蓝MB作为一种有机污染物模型用来评估光催化活性。一个50W的氙弧灯(PLS-SXE300C),紫外截止滤光片作为光源。20mg光催化剂分散在50ml的MB水溶液(3times;10minus;5 mol/l)装在石英试管。在照射前，混合物在黑暗中磁性搅拌50分钟，以达到光催化剂和MB染料之间的吸附-解吸平衡。然后，这些悬浮液在磁性搅拌中进行可见光照射。在一定的时间间隔内，抽取约3毫升的悬浮液，离心(8000 rpm, 4分钟)去除光催化剂颗粒。用紫外-可见分光光度计(Agilent cary 5000)检测664 nm处的吸光度，观察其浓度变化。在没有光催化剂的情况下，在类似的条件下进行MB的自降解作为对比。

结果与讨论

图1 NCS@rGO-0.25 (a)、NCS@rGO-0.5 (b)、NCS@rGO-1 (c)、NCS@rGO-2 (d)、NCS@rGO-2.5 (e)样本的XRD模式。

图1显示了不同石墨烯含量的NCS@rGO样品的粉末XRD衍射图。可以看到,所有样品在22.4°处有一个像山包状的峰且峰强随着石墨烯含量的增加而加强，它对应着还原氧化石墨烯的（002）晶面的衍射。对NCS@rGO - 0.25样品的衍射峰为16.4,26.8,31.6,38.4,47.4,50.2,和50.2°可以确定为NiCo2S4(PCPDF 43 - 1477)阶段。同时,六个相对较弱的峰值为27.7,32.2,36.0,39.6,46.2,和54.5°能够被归属于立方相CoS2 (PCPDF 41-1471),除了衍射峰向低角度的一点偏移。随着石墨烯含量的增加,峰值强度NCS@rGO-0.5和NCS@rGO-1样本为16.4,26.8,31.6,38.4,47.4,50.2,和55.4°，逐渐减弱，而峰值强度为27.7,32.2,36.0,39.6,46.2和46.2°，正逐渐增强。当石墨烯的浓度增加到2mg/ml,所有关于NiCo2S4 NCS@rGO-2样品的衍射峰完全消失,六个明显的衍射峰27.7,32.2,36.0,39.6,46.2,和46.2°。从图S1可以看出，NCS@rGO-2杂化的所有衍射峰位于三次型NiS2 (PCPDF 88-1709)和CoS2 (PCPDF 41-1471)的特征峰之间，这可以证明Ni和Co离子的混合属于原子尺度[44]。与此同时，也没有发现其他杂质峰，表明了该产品的高纯度[38]。随着石墨烯浓度的进一步增加,NCS@rGO-2.5样品中的所有特征峰强度为27.7,32.2,36.0,39.6,46.2°, 由于石墨烯过量， 54.5°逐渐削弱。然而，峰值位置与NCS@rGO-2样品一致，表明NCS的晶体结构没有改变。ICP结果显示样品中Ni元素含量约为37%，近似等于初始溶液中的比例。

图2 ：a，b ，NCS@rGO-0.25 FESEM图像；c, d，NCS@rGO-0.5； e, f，NCS@rGO-1；g, h ，NCS@rGO-2； i, j，NCS@rGO - 2.5

采用场发射扫描电子显微镜(FESEM)对NCS@rGO-x复合材料的形貌和微观结构进行了表征。从FESEM(图2)可以看出，纳米颗粒的形貌、

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