石灰-硅灰和石灰-偏高岭土体系中水化产物的钙硅比和钙铝比对固化氯离子的影响外文翻译资料

 2022-07-18 01:07

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石灰-硅灰和石灰-偏高岭土体系中水化产物的钙硅比和钙铝比对固化氯离子的影响

  1. Zibara , R.D. Hooton , M.D.A. Thomas , K. Stanish ,

摘要

一般认为水泥基材料固化氯离子能力与该体系中的铝含量有关，但是仍未清楚阐明掺有矿物掺合料水泥体系的氯离子固化机制。本文通过石灰-硅灰和石灰-偏高岭土体系研究掺有矿物掺合料水泥固化氯离子机制。结果发现体系中铝含量确实对氯离子固化具有重要影响，另外，体系中钙铝比和钙硅比也影响其氯离子固化能力。在较高的钙铝比条件下，生成了单碳铝酸盐，这种盐即使在较低氯化钠浓度下（小于0.1M）也能形成F盐。在较低的钙铝比条件下，形成C2ASH8同时形成少量单碳铝酸盐。如果体系中没有铝，那么氯离子被C-S-H凝胶固化。同时发现C-S-H凝胶氯离子固化能力与其钙硅比有关；较高钙硅比的C-S-H凝胶固化氯离子能力较强。

关键词：水化产物；氯离子；复合水泥；X射线衍射

  1. 前言

混凝土受到氯离子侵蚀时，其固化氯离子和阻止氯离子渗透速率的能力是决定其结构使用寿命的一个重要因素。 因此，混凝土固化氯离子已经被广泛研究，人们开始理解其固化机制。波特兰水泥固化氯离子主要是通过形成F盐以及与之相关的铝酸盐相，尽管有证据指出C-S-H凝胶也能够固化氯离子。但是一般认为它对氯离子固化的贡献是其次的。

在掺有矿物掺合料的复合波特兰水泥体系中，掺合料对氯离子固化的影响与铝含量有关。这已经被事实证明，但也有人得出相反的结果。然而更重要的是，掺合料的掺入不仅仅改变复合体系的铝含量。Nilsson等人指出用硅灰部分替代水泥将从三个方面影响其固化氯离子能力：1、pH的降低提高了氯离子固化能力；2、稀释效应导致C3A含量减少从而降低氯离子固化能力；3、C-S-H含量增多，这可能提高氯离子固化能力。众所周知，硅灰的掺入使得形成C-S-H凝胶的钙硅比降低。因此掺入硅灰导致氯离子固化能力降低不能仅由稀释效应导致C3A含量减少来解释。

本文研究了石灰-硅灰和石灰-偏高岭土体系，为了阐明它们各自固化氯离子的效应。选择石灰而不是波特兰水泥是因为这样可以区别它们各自对氯离子的固化效果。已有关于硅灰和偏高岭土复合波特兰水泥固化氯离子的研究。

2.实验过程

为了研究不同的铝硅含量对固化氯离子的影响，选择了两种矿物掺合料。其中硅灰中二氧化硅超过90％，但几乎不含氧化铝。偏高岭土中的氧化铝和氧化硅含量比约等于1:1。所用硅灰和偏高岭土的氧化物组成如表1所示。测试硅灰-石灰和偏高岭土-石灰体系的氯离子固化能力。以质量计，使用三种不同比例的掺合料 /石灰；分别是2/1（SF21），1/1（SF11）和1/2（SF12）。由于需要高达30％的硅灰才能与水化产物Ca(OH)2反应完全，所以硅灰与石灰的最大比例控制为2/1。硅灰超过此掺量可能导致其水化不完全。不同掺合料/石灰比是为了获得不同钙硅比的C-S-H凝胶。水胶比选为2.0，是因为在不使用减水剂的条件下可以获得工作性。拌合水中含有85mmol/L氢氧化钠和345mmol/L氢氧化钾来模拟文献中报道的纯波特兰水泥浆体中的碱性离子。浆体在38℃下养护2月为了加速火山灰反应。

本论文中采用Tang 和Nilsson提出的平衡过程来建立水泥浆体氯离子固化等温线。养护龄期结束后，浆体硬化脱模后取试样中间部分，并用切割机切割成厚度为3mm的薄片，最后浸泡在酒精中终止水化。片状样品在含有硅胶和碱石灰的干燥器中真空干燥3天。然后再湿度为11%的手套箱中静置1个月。碱石灰用来吸收手套箱中的二氧化碳。有报道称指出在这样的干燥条件下仅有单层水分子保留在水化水泥颗粒表面，这里假设此结论同样适用于石灰-硅灰和石灰-偏高岭土水化体系。在手套箱中干燥结束后，取25g样品置于125ml塑料瓶中再放入真空环境中2小时。瓶子里分别盛有不同浓度的NaCl溶液（0.1,0.3,0.5,0.7,1.0,2.0,3.0）。用氢氧化钙饱和溶液（3g / L，pH = 12.5）以防止在储存期间样品中氢氧化钙浸出。瓶子密封后放置于22℃的实验室中5-6周，这可以让溶液中的氯离子扩散进入水化浆体样品中。选择这个周期是基于以前有相似的配合比相同实验条件的经验。氯离子在样品孔溶液和溶液之间扩散达到平衡后，经过适当的过滤，通过带有银电极的Metrohm DMS760仪器采用0.01M硝酸银自动滴定溶液中氯离子浓度。

假设在外部溶液和样品的孔隙溶液中的氯离子达到平衡之后，溶液中氯离子浓度的降低完全是由于水化水泥固化氯离子引起的。 然后，知道溶液中初始和最终的氯离子浓度，溶液的体积和水化水泥样品的质量，那么固化氯离子量可以按照下式计算：

Cb = 35.453V（Ci-Ce）/ Wd （1）

其中：

Cb 单位质量水化水泥样品固化氯离子量，单位mg Cl/g

V 溶液的体积，单位mL

Ci 外部溶液中的起始氯离子含量，单位mol/L

Ce 平衡态后，外部溶液中自由氯离子浓度，单位mol/L

Wd 干燥样品的质量，单位g，35.453是氯离子的摩尔质量。

Wd质量使用以下公式计算：

Wd =W11（1-zeta;11） （2）

其中：

W11 在11％RH下样品的质量，单位g，

zeta;11 在11％RH下可蒸发水的含量。

然后将自由氯离子浓度与每种混合物的结合值作图以获得等温线。

当外部溶液和水化浆体内部氯离子达到平衡后，从溶液中取出样品并用干布擦拭以除去多余的溶液用于XRD表征测试。然后在含有硅胶和碱石灰的干燥器中真空干燥三天。干燥后，将样品移至含有碱石灰（以吸收CO2）的相对湿度位11％的环境中，在其中将其研磨成粉末并密封在小瓶中。小瓶被移入干燥器待测。 使用西门子D5000 X射线衍射仪，用过滤的CuKalpha;射线，波长lambda;= 15.418nm获得X射线衍射图谱。

表格1

硅灰和偏高岭土的氧化物组成（质量％）

图1.样品SF12和SF21经1M氯化钠侵蚀后的XRD图谱。 P：波特兰水泥相，H：NaCl相X：样品架信号

图2. 石灰-硅灰浆体固化氯离子等温线

图3. 石灰-偏高岭土水泥浆体固化氯离子等温线

图4. MK12浆体样品经不同氯离子浓度侵蚀后的XRD图谱。C：单碳铝酸盐，F：Friedel#39;s盐，H：NaCl，Ks：高岭石，P：褐铁矿，St：沸石

图5.溶解于不同氯离子浓度的MK21糊剂样品的XRD图谱，F：Friedel#39;s盐，H：NaCl，St：C2ASH8。

3.结果与讨论

3.1硅灰-石灰浆体

图1中XRD结果显示在SF12和SF21浆料中形成C-S-H作为主要水化产物。因此可以认为C-S-H也是SF11浆体的主要水合产物。如图1所示， XRD结果显示SF21浆体中Ca(OH)2与硅灰反应而完全消耗。半定量XRD分析（通过峰强度比较估算相对量）表明：与原始组分中的66％相比，SF12样品在水化后质量为20％Ca(OH)2。这意味着大约有70％的Ca(OH)2已与硅灰反应。假定硅灰完全消耗，SF21和SF12浆的C-S-H中的平均钙硅比将分别为0.42和1.24。对于SF21浆体，这种假设导致计算的钙硅比（0.42）不现实地较低。 有文献指出在水灰比为200比1的情况下，石灰-硅灰体系中生成C-S-H凝胶的钙硅比低至0.65，在石灰混合物中分散于水中（水/固体= 200）的低石灰C-S-H报道[21]，但这应这个比值被认为是一个下限。因此对于SF21浆体，硅灰可能仍然是未反应的。尽管SF21浆体中的钙硅比可能不是0.42，但它很可能低于SF12浆体中的钙硅比。另外，由于火山灰反应石灰被完全消耗，SF21浆体的C-S-H量将高于SF12浆体的含量。

在图2中可以看到不同钙硅比的影响，显示了三种硅灰-石灰体系的氯离子固化等温线。SF12浆体（硅灰/石灰= 1/2）能够固化氯离子，但SF11浆体（硅灰/石灰= 1/1）表现出非常小的氯离子固化能力，而SF21浆体（硅灰/石灰= 2 / 1）并没有氯离子固化能力。 SF21浆体的XRD图谱表明所有Ca(OH)2已经与硅灰发生反应，并因此形成的C-S-H含量最多。然而这种浆体并没有氯离子固化能力。这表明所观察到的硅灰-石灰浆体氯离子固化能力差异不是由于不同浆体中C-S-H数量差异导致的。它们可能归因于不同浆体中形成C-S-H的性质差异。 C-S-H氯离子固化能力的差异可能与它们的钙硅比差异有关：C-S-H的钙硅比越高，其氯离子固化能力越强。这已被其他研究者所证实（例如Glass等人[22]）。因此，尽管由于掺入硅灰提高了C-S-H含量，但是能够有效固化氯离子的C-S-H含量却减少，因为C-S-H的钙硅比不断减少。

3.2偏高岭石-石灰混合浆体

偏高岭土化学组成为约52％的SiO2和约45％的Al2O3，并且偏高岭土-石灰混合浆体中水化产物为C-S-H，C-A-S-H和C-A-H。 由于偏高岭土中既有二氧化硅又有氧化铝，所以C-S-H的钙硅比将大于前面由硅灰与石灰反应产生的C-S-H。 由于偏高岭土-石灰混合浆体中反应产物数量多于硅灰-石灰混合浆体，因此不能计算出C-S-H的钙硅比。 因此水化铝酸钙和C-S-H都有助于氯离子固化。 这可以通过图3所示的三种偏高岭土-石灰混合浆体的氯离子固化等温线来证实。与硅灰-石灰浆体相比，偏高岭土-石灰混合浆体具有更强的氯离子固化能力。

但是，不同偏高岭土-石灰混合浆体固化氯离子能力的差异并不能归因于可用氧化铝含量的差异。 掺有偏高岭土体系的氯离子固化能力随其掺量的增加浆体的固化能力降低，并因此增加了氧化铝含量。偏高岭土与Ca(OH)2(MK/ Ca(OH)2)的质量比越低，浆体的氯离子固化能力越大。具有最低MK/Ca(OH)2比率的MK12浆体（偏高岭土/石灰= 1/2）显示出最高的氯化物固化能力和MK21浆体（偏高岭土/石灰=2/1），MK/Ca(OH)2比最高表现出最低的氯离子结合能力。

对这些观察结果的解释可以从图4和5所示的XRD图谱中看出。图4显示了MK12样品受到不同浓度溶NaCl（0M，0.1M，1.0M和3.0M）侵蚀后的XRD图谱，而图5显示了MK21浆体的XRD图谱，但仅有0.1和3.0 M NaCl侵蚀。对于MK12浆体，未受到氯离子侵蚀的浆体可以检测到几种不同的水化产物。它们包括未反应的水泥熟料，C2ASH8，C-S-H，Ca3Al2(SiO4）(OH)8和Ca3AlFe(SiO4)(OH)8。除了这些化合物之外，最强度峰对应的事AFm化合物C3A·CaCO3·11H2O，称为单碳铝酸盐。这一产物也能在火山灰质掺合料-石灰体系中观察到[19]。图5为MK21浆体受到0.1MNaCl侵蚀后的XRD图谱，MK21浆体中的水化产物不同于MK12浆体。存在的主要化合物是C2ASH8和C-S-H。除了C2ASH8之外，没有检测到其他AFm化合物或水化铝酸钙或氢氧化钙。 MK12和MK21浆体水化产物的之间的这种差异与偏高岭土与Ca(OH)2的质量比有关。

在两种浆体浸泡于NaCl溶液中，都产生Friedel#39;s盐。 然而，由于单碳铝酸盐的存在，在较低的氯离子浓度下，在MK12浆体中形成的Friedel#39;s盐较多。 MK12浆体的XRD结果表明，当浸泡于0.1M NaCl溶液时，单碳铝酸盐完全转化为F盐。 对于浆体MK21，在0.1M NaCl溶液中几乎没有形成Friedel盐，而形成的少量盐则是由于C2ASH8发生转化。当浸泡于较高浓度的NaCl溶液后，两种浆体的Friedel#39;s盐含量增加显然是由于C2ASH8发生转化。然而，在最高浓度NaCl条件下，仍然存在C2ASH8。

浆体中Friedel#39;s盐的数量与氯离子固化等温线结果相一致。当NaCl浓度在0和0.1M之间，MK12浆体固化氯离子含量随着氯离子含量增加而显著增加，但是MK21中却未观察到此现象，随着外部氯离子浓度增加，MK21浆体固化氯离子含量逐渐增加。这些结果表明偏高岭土-石灰浆体固化氯离子能力主要归因于化学结合（通过F盐的形成）。

在高浓度NaCl的环境下，C2ASH8的生成对水泥-硅灰复

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