石榴石型固态电解质外文翻译资料

 2022-07-21 02:07

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摘要：

石榴石型固态电解质已作为固态锂离子二次电池被广泛研究。以前的研究工作多集中于材料的开发和基本的电化学性能，而非正极/电解质界面。了解正极界面对于提高固态电池的化学稳定性和电化学性能至关重要。在这项工作中，我们彻底研究了LiCoO2和Li7La3Zr2O12（LLZO）之间的正极/电解质界面，发现烧结LiCoO2和LLZO的高温过程引起了元素的交叉扩散，并在界面处形成四方相LLZO。这些变化影响了电化学性能，特别是初始库仑效率和循环寿命。在未经热处理的洁净正极界面处，观察到一个电压gt;〜3.0V（以Li / Li转换为基准）的不可逆转换。通过对LLZO的表面改性（如在LCO上对Li3BO3进行表面或界面扩散）能够避免相破坏，且对抑制露天存放时的反应同样重要。故在LiCoO2/ LLZO界面中，避免纯LLZO与LCO直接接触非常重要。

前言

传统的应用于锂离子电池中的碳酸盐基液态电解质，易燃并有着低的闪点，且在液态电解质上电镀金属锂负极，会使充电期间形成枝晶，枝晶生长并从电解质穿入正极，造成短路，从而导致严重后果。因此，锂离子电池会在放电状态下进行制造，避免负极形成金属锂。

使用石墨、合金或电压低于1.2V（以Li /Li反应为基准）的有转化反应的负极，需要形成负极钝化层，使锂从正极中脱嵌，特别是在首次充电中，以降低嵌锂化合物正极的容量。

出于对无金属锂做负极的电池安全性及电池能量密度过低的考虑，人们对室温电导率高于10-4S·cm-1的固体电解质的兴趣日益增加。这种电解质在与金属锂接触时没有被还原，故可以有效阻挡金属锂负极的枝晶生长，或可被金属锂湿润，因而并不会形成枝晶。

人们感兴趣的固体电解质之一是石榴石型陶瓷（LLZO）。一个全固态电池，必然在正极侧与负极侧均有固固界面，而传统的正极材料是在一次充放电循环中有大的三维体积变化的插入化合物（insertion compound）。当电极粒子有大的体积变化时，使锂离子移动穿过固态电解质/固态正极，此时若想维持小的界面阻抗尤为困难。本工作中，我们的研究主要集中在LLZO石榴石电解质和LCO正极的界面处。

在LLZO中，有文献报道25℃时锂离子电导率sigma;Ligt; 10minus;4S cmminus;1。后续工作得到的Li6.4La3Zr1.6Ta0.6O12更有着25℃时约10minus;3S cmminus;1的离子电导率。此外，循环伏安法测试显示，石榴石有着宽的电化学窗口(0minus;5 V vsLi /Li)。然而，据报道，石榴石在空气中不稳定，易形成碳酸锂，带来高的界面阻抗，使电化学性能恶化。如何降低界面阻抗，成为这种类型的固态电解质的主要研究内容。

有几个团队已在实验上证明锂离子穿过石榴石/金属锂界面及石榴石/钴酸锂界面的稳定性。初步的报道集中在利用溅镀和PLD技术制备LCO薄膜，来尽可能减小界面阻抗。正极薄膜的包覆过程中，观测到1正极界面处的交叉扩散：Co由LCO到LLZO的局部扩散，同时也有La和Zr由LLZO到LCO的扩散。包括La2CoO4在内的界面处杂项也被指出，但LCO/LLZO/Li薄膜电池在100次循环后仍有sim;130 m Ah/g的可逆容量。近期，通过使用固态电解质中的Li3BO3的粘合层（glue layer），直接在LLZO球粒上附着LCO粉体的工作业已完成，因为裸露的LCO与LLZO物理接触的可能性很小。Li3BO3是锂离子导体，室温下离子电导率为 2 times;10minus;6S cmminus;1，熔点为700℃。除了在LCO与LLZO间传导锂离子外，它还能阻止高温（＞700℃）下正极界面处的交叉扩散。在实验里几次有限的循环中，LCO/LBO正极混合物有80 m Ah/g 的可逆容量。

石榴石型固态电解质的充放电稳定性如前所述，但以往的研究多集中于电解质薄膜的制备与表征，而关于LLZO/LCO界面的化学及电化学性质的研究尚未被重视。在本报告中，我们首先测试了LCO/LLZO界面的化学稳定性，然后制备出四种正极界面处化学和物理相互作用的模型。该制备实验表明：（1）纯相LLZO与LCO正极界面处电化学性质不稳定；（2）表面改性对于制备固态电化学电池至关重要；（3）LCO强的表面附着力对于保持高可逆容量亦十分重要。

实验部分

按化学计量配比的晶态LLZO粉体由现代汽车公司提供。作为固态电解质用于电化学测试的LLZO球粒（直径=1cm），在大气中1150℃保温20h制备得来。LCO粉体使用溶胶凝胶法合成：将0.02 mol 的Li NO3和Co(NO3)2·6H2O, 0.04 mol 柠檬酸，及0.08 mol乙二醇溶于蒸馏水中，用磁力搅拌器搅拌；干燥一晚，有洁净的红色凝胶形成，将其置于450℃1h分解，800℃热处理6h，得到Li CoO2。

LCO和LLZO的化学稳定性表征由以下两种不同方法实现：（1）将LCO附于LLZO之上，与其直接复合；以及（2）对LLZO与LCO（质量比1:4）混合物进行热处理。直接复合的LCO由1/2Li2CO3，Co acetate,及占一定范围摩尔比（Li Co O2/LLZO = 0.2minus;2.0）的LLZO经固相合成而来。两种方法的反应温度均为700℃。

结晶度和相纯度由xrd（Rigaku Mini Flex 600 II, Cu Kalpha; radiation）表征。LLZO颗粒与LCO/LLZO界面形貌由透射电镜(TEM; JEOL 2010F)观测。界面处的物化反应借助高分辨率的TEM、EDS图及电子束衍射来进行系统解释。LLZO的表面化学状态由光电子能谱仪（XPS; Kratos AXIS Ultra DLD）表征。以新制得的和在空中存放三日的LLZO及LCO/LLZO做对照。高分辨率的元素组成图使用次离子质谱分析法（TOF-SIMS; TOF.-SIMS 5 by ION-TOF GMBH, Germany）得到。用于分析的Bi32 离子加至30kV，用于溅镀的氧气分子加至1kV。退火后LCO/LLZO界面处的元素交叉扩散，以及露天存放后LLZO的表征也使用TOF-SIMS。

由于室温下电池有短路的现象，所有电化学测试均在50℃的环境下进行。构造一种Li/Au/LLZO/Au/Li的对称型电池，在电流密度0.1 m A cmminus;2下测试锂离子传输性能：使用溅射镀金机（Pelco Model 3 sputter coater）喷金30s，将金镀在打磨后的LLZO两侧，再将该样夹在两Li电极之间。实验测试用电池使用304不锈钢，以密封圈密封，用于电化学表征测试。电池装配在充氩气保护的手套箱中进行，装配后被转移至烘箱（50℃）中，老化至少一小时后测试。

在进行半电池表征时，采取Au/LiCoO2/LLZO/Au/Li结构，其中LCO/LLZO部分采用四种不同界面接触方式，已在表1中给出。这些不同的接触方式均溅镀金6min，包覆在LCO上作为集电器层。在负极端采用LLZO/Au/Li结构，以同样方法处理，来做对称的电池测试。在 2.5minus;4.4 V电压下进行恒流充放电测试，LAND电池循环仪的电流密度为C / 5。

结果与讨论

高密度的LLZO由传统烧结方法在1150℃制得。产物中掺杂了来自氧化铝坩埚的AI元素，衍射峰与立方Li6.06Al0.20La3Zr2O12匹配度良好。为了便于称呼，我们仍用LLZO作为它的名字，而非AI掺杂LLZO。实验中，LLZO颗粒致密度一般为93%左右，室温下锂离子电导率为1.0 times; 10minus;4S cmminus;1。我们首先用Li/Au/LLZO/Au/Li对称型电池考察了锂传导性能。为降低界面阻抗，测试前在LLZO两面沉积金膜。相同的想法近期Tsai etal也独立登刊过，且金层可通过（1）均匀完整覆盖固态电解质和（2）形成锂-金合金的方式，显著减小界面阻抗。同样的方法也适用于可和锂形成合金的其他金属，如Ag, Si, Sn。

金的包覆显著降低了界面阻抗，但与以往文献报道不同的是，我们发现即使在正常充放电条件下，金的加入也无法阻止锂枝晶的生长。图1a清楚地显示了在0.1 和0.5 m A cmminus;2时，电池分别在591和28s处短路。以往报道和图1b均表明，锂枝晶可在室温下穿过开放孔和晶界。短路后的LLZO横截面呈黑色，其对应区域的SEM图显示有次级产物沉积。这种物质应该是金属锂。因为必须通过LLZO电解质来获得稳定可逆的锂离子传导性能，我们调整了一些参数来尽可能避免短路。我们将测试温度升至50℃。图1c显示了Li/Au/LLZO/Au/Li对称型电池可逆充放电的电压变化曲线。该曲线表现出0.1 m A cmminus;2电流密度下，不同于室温的的可逆循环。近期也有报道与温度影响相关的相关的理论模型。报道称，高温下高的锂原子迁移率有助于减小亚稳态锂枝晶的表面积，促进各向同性锂的生长。故下述工作中的电化学测试均在50℃下进行，以避免枝晶诱发的短路。

对于正极/固态电解质界面，我们在大气环境中表征LCO和LLZO混合物的热稳定性。碳酸锂和醋酸钴——对应于20-200mol％（相对LLZO）的LiCoO 2——在室温下和LLZO彻底混合，混合后的粉体进行450℃1h、700℃6h的热处理，以制备LCO。在800℃（一个典型的合成LCO的温度）热处理，LLZO相显著趋于消失（Figure S1 ofthe Supporting Information），故热处理温度调整至700℃。图2a,b分别展示了初始及热处理后LCO/LLZO混合粉体的xrd谱图。LCO占比20%mol时可看到LCO的（003）峰。值得注意的是，我们发现了图中用星号标注出的四方相LLZO峰。峰的归属问题将在辅助材料中讨论。LLZO的四方相是低温状态下的稳定相，锂离子电导率更低（室温下约10minus;6Scmminus;1）。四方相LLZO的生成在一定程度上会使正极/电解质界面处的阻抗升高，故找到一种反应条件来尽量避免该相的生成非常重要。另外xrd谱图表明，当加入 Li-Co的量增加时，LLZO谱峰会变宽（Figure S2）。总之，在有LLZO存在的条件下合成LCO，会降低LLZO及界面处的性能。

从图2b中我们可以清楚地得知，没有必要在LLZO上直接合成LCO，否则将发生界面处高温下的化学反应。为确定反应时间及前驱体能否缓解该问题，我们将已制备好的晶态钴酸锂粉体与LLZO粉体混合，并在700℃保温1h。图2c为粉体产物的xrd图谱。四方相LLZO仍可观察到，但其峰的强度明显下降。该方法的另一优点是，在实验条件下LCO仍能保持高的结晶度。另一种避免界面反应（degradation）的重要方法是使热处理时间降到最小。

为确定四方相LLZO的存在，我们用TEM测试了从裸露LLZO端和LCO/LLZO界面处（100 mol %Li Co O2 sample in Figure 2b）取下的粉体，如图3所示。首先，相比于结晶度更好的LCO/LLZO界面处，裸露LLZO端的晶态表面层更少。由于LLZO可迅速和空气反应生成碳酸锂，故可推测LLZO表面是无定型结构。相反，LCO/LLZO界面可以保持更好的晶体结构，或实际观察到二次界面相（secondary interfacial phases）。其余TEM图像在图s3中提供。其次，LiCoO 2 / LLZO中石榴石表面的电子衍射图像的一部分可归属于四方相LLZO，结果与图2b中的XRD数据一致。

由于化学反应，直接将LCO与LLZO复合并没有很好的化学稳定性；我们还对经热处理的LCO和LLZO粉体混合物用TEM进行了研究。我们将LCO粉体置于LLZO球体上，700℃热处理1h来获得正极界面，再通过刮取表面来获得界面处的粉料，以供TEM研究。这种样品制备方式应该能够反映出真正的正极界面结构。图4反映出LLZO与LCO是如何结合的，以及各个元素的分布范围。很明显，界面处几乎没有紧密的物理接触。在表征期间同样未观察到烧结的明确特征，例如颈的形成和生长。此外，观测到AI由LLZO扩散至LCO的现象：AI是石榴石电解质中一种寻常的污染物，对于其他元素，由于EDS谱图分辨率较低，无法确定其热力学扩散程度。而由于铝对稳定立方LLZO相及增加LLZO致密度起着重要作用，我们决定通过高分辨率的TOF-SIMS仪器来进一步表征元素分布。

准确了解正极界面的化学相互作用有助于明白四方相LLZO的形成过程。在TOF-SIMS表征过程中，使用图4所示的LCO/LLZO样品。图像显示了LCO/LLZO间明显的相界，该相界在图5SEM插图中已标出。图5的插图显示了LCO/LLZO界面处的元素分布（280 times; 240 times; 2 mu;m3）。一些低密度的点显示，界面处有较少的交叉扩散：Co扩散到LLZO中，Zr/La扩散到LCO中。AI的扩散结果非常有趣。正如图4也体现出的，AI扩散十分显著，且不止在界面处，同样也出现在L

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