包覆镍铁层状双层结构的铜纳米线氢氧根纳米薄片具有双功能用于整体水分解的电催化剂外文翻译资料

 2021-12-31 10:12

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包覆镍铁层状双层结构的铜纳米线氢氧根纳米薄片具有双功能用于整体水分解的电催化剂

介绍

开发高活性和低成本的电催化剂，对两种氧都具有优异的耐久性进化反应(OER)和氢进化反应(HER)的产生是一个巨大的挑战电解水制氢。在这里，我们报告了一个方便和可伸缩的方法，以制造高度高效的核-壳纳米结构三维体催化剂，其中含有少量NiFe层状双氢氧化物(LDH)纳米片生长在泡沫铜支撑的纳米线芯上，朝向整体水的分裂。值得注意的是，得益于大尺寸的三维分层纳米结构表面面积，快速的电子传输，开放的通道，有效的气体释放，由此产生的三维自站催化剂表现出突出的over活性以及良好的性能，她在碱性媒介。利用它们作为双功能催化剂进行整体水的劈裂，电流密度为10ma cm2是在1.54 V的电压下实现的，在1.69 V的100 mA cm2具有优异的耐久性，这是多少优于IrO2( )//Pt()电极基准。我们的三维核-壳电催化剂显着推进大规模实用水电解的研究。

大背景下，氢是一种清洁、高效、可再生的能源载体。电化学水的分裂，其中两个重要的半反应，氢的演化反应(HER)和氧演化反应(OER)是大规模生产H2的一种环境友好、经济的途径。目前正致力于制造一种功能单一的活性催化剂，而不是同时具有两种功能因此，在碱性介质中高效催化HER和OER仍然是一个巨大的挑战。因此，开发健壮性是非常有趣的双功能催化剂，可同时高效驱动HER和OER。特别是为了实现电解水的商业化，催化剂的高电流运行更为理想。在这里，我们开发了一种方便和可伸缩的方法来制作一个独立的3D core-shell Cu/NiFe-LDH电催化剂用于高效的整体水分解。得益于智能结构，该催化剂不仅表现出优异的性能，特别是对于高电流密度，还能在碱性电解液中表现良好，从而作为一个多功能电极整体高效工作水分离。

化石燃料的过度消耗产生了太多二氧化碳，这需要寻找清洁能源来源。氢(H2)具有高能量密度和环境友好性，是化石燃料的理想替代品电化学水裂解制氢是一种很有吸引力的方法，其中有两个半反应，即析氢反应(HER)和析氧反应(OER)参与。然而，HER和OER都是低效的，而由于高活性位垒和惰性位垒的存在质子偶联电子转移是质子偶联电子转移的主要瓶颈水的整体分裂。目前最先进的OER催化剂是二氧化铱(IrO2)和二氧化钌(RuO2)，通常表现出较小的起始电位，但他们的位达到电流密度为100mA/cm2还是很大，更不用说目前的密度是500-1000 mA/cm2用于实际大型水电解。在此外，它们的高成本和低地球丰度进一步限制他们的实际应用。因此，实质性的努力一直致力于开发高效和低成本的OER催化剂取代了贵金属催化剂，导致新型催化剂的出现催化剂性能优于RuO2和IrO2。不过大部分都是在碱性介质中对OER很好，但不擅长在相同的电解质中。很明显,双官能水的整体分裂是必要的，而且已经成为报告，但性能，特别是对于高电流密度在实际应用中并不令人满意。因此，开发更好的双功能催化剂是当务之急使大规模电解水成为现实

二维(2D)层状材料受到了吸引对催化和储能领域的兴趣与日俱增由于其新颖的结构特点。层状双层氢氧化物(LDHs)是一种很有前途的二维层状材料，他们的成本很低，丰富和易于扩大。这是有利的水分子的扩散和气体产物的快速释放，为了提高OER的效率，研究了LDH基材料作为分裂水的双功能催化剂。例如,报道过的硒化钴和NiFe-LDH纳米片(NSs)生长在剥落的石墨烯薄片上，作为3D电极电解水，电流密度达到20mA/cm2在1.71伏的碱性电解质中。随后,LDH-based催化剂包括NiFe LDH/NiCo和NiFe LDH/NiCo已制造整体水分解。然而,性能还不够好，电压为高电流密度(100mA/cm2)仍然很高，这是很远的实际应用的要求。这已经被证明了结果表明，层状材料的活性位在层状材料的边缘2D材质，而不是基面。因此，它是渴望生长具有丰富储量的LDH基催化剂。最近，Jia等人采用去角质的方法来在缺陷石墨烯上制备单层NiFe-LDH用于水的电解。受益于众多单层纳米薄片的外露边缘和协同作用复合材料的效果，这种双功能催化剂可以达到电流密度为20A/cm2，电压为1.5 V迄今为止，最好的整体水电解。遗憾的是,剥落法是一种复杂而昂贵的方法不适合大规模的实际应用。除此之外,导电基片用聚合物粘合剂固定电极的制备需要活性材料进一步增加了成本。因此，开发一种替代方案研究了制备活性位点较多的NiFe-LDH的方法水劈裂用自持导电骨架为意义重大。

合理设计电极结构是一种强大的功能方法提高催化剂的最终催化活性。特别是,生长在导电基底上的三维核-壳纳米结构由于它们的表面积大，它们的效率高吗电子转移和接近电解质最近，Liu等人报道了一种分级的核-壳催化剂CoMoO4/CoMoS支持掺杂还原石墨烯。Feng等人开发了Co/FeOOH以镍泡沫为载体的核-壳纳米管阵列具有较高的效率OER.内部Co金属的自立三维电极核心作为高导电层提供可靠电子传输，克服了FeOOH导电性差的缺点;因此，混合动力车可以降低能量中间产物的阻碍促进了催化反应。与Co金属芯相比，铜纳米线(NWs)具有较强的抗氧化性能更导电，更便宜，更容易合成。我们考虑铜NW芯上NiFe-LDH NS壳层的三维结构(指定为Cu/NiFe-LDH)应支持铜泡沫非常有利于水的整体分裂。此外,，我们可以看到这些三维核-壳层Cu/NiFe-LDH催化剂具有较好的机械完整性由于铜纳米粒子是直接生长在泡沫铜上的，因此Cu紧紧抓住NiFe-LDH外壳，保证良好电子传输。此外，NiFe-LDH 是最主要的垂直生长在Cu上，留下许多裸露的边缘，进一步研究了纳米薄片的超薄特性提供更活跃的网站。显然，三维核壳纳米结构可以提供大的表面积，增加曝光活性位点，有效的电子传输从内部铜向周围的NiFe-LDH快速释放气体产品。因此，这种三维核-壳催化剂应该产生优异的超活性，以及在碱性介质中的优异性能，因此表现为双功能电极为有效的整体水分裂。

结果与讨论

Cu/NiFe-LDH核壳的制备工艺复合材料采用泡沫铜作为材料，首先合成底物和Cu(OH) 2化学氧化的泡沫铜，这是其次在空气中煅烧形成CuO。Cu是由电还原的CuO，这是一个方便，安全，低成本方法，与H2存在下的退火方法进行了比较。最后,在铜纳米粒子上电沉积了数层氮化硼，从而形成自持的三维核壳Cu/NiFe-LDH催化剂。值得一提的是，所有的准备工作在短时间内完成，并在房间内完成温度(除了煅烧)，这导致了低成本。更重要的是，准备步骤容易规模化，基本大规模实际应用的要求。显示所制备样品的光学图像，显示在加工过程中明显的颜色变化和均匀性。

样品的形貌和核-壳纳米结构

分别用扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)观察。铜的SEM图像在图S2中，泡沫显示了它的三维多孔结构光滑的表面充满了晶界。图S3和S4 (E分别显示Cu(OH)和CuO的SEM图像。它们都呈现密集的一维结构，且大致垂直在衬底上。图2a为Cu-NiFe的SEM图像低放大率下的LDH，显示三维大孔结构表面覆盖均匀纳米材料的结构。图2b为均匀铜芯的SEM图像一维纳米结构。电沉积后，得到NiFe LDH NSs在Cu NWs上均匀垂直生长，达到了典型的生长状态核-壳结构(图2c)。在图2d进一步TEM图像表明纳米片之间是相互连接的，形成高度多孔的表面形貌，这就提供了许多电解质扩散和气体产品释放的通道。图2e显示了单个混合体的典型TEM图像纳米结构，它清楚地显示了NiFe-LDH NSs垂直生长在铜NWs上，提供丰富的裸露边缘。核-壳杂化产物的直径为B700 nm，与an的直径为100 nm镍铁LDH NSs的B250 nm壳层和Cu NWs的B200 nm芯层。图2f是对NiFe LDH NSs的近距离观察，其中NSs的厚度被确定为B3.2到4nm。自单层LDHs的厚度约为0.8 nm，为38对于我们的样品，NiFe LDH NSs大约有4到5层。这样一个三维核-壳纳米结构，具有多层NiFe LDH NSs最大限度地扩大表面积，使更活跃的边缘网站被暴露，从而提高催化活性。一种独特的平面间距为0.25 nm的晶格条纹(嵌入图2f)也得到了识别，可以将其赋值为(012)NiFe LDH.25能谱仪平面线扫描结果(图2g)和EDS映射分析(图2h)进一步识别出典型的核-壳结构，这清楚地表明铜在中间，而两者都在镍和铁的分布是均匀的整个复合材料。在铜上还合成了纯NiFe LDH采用相同的发泡方法进行对比，并与SEM图像进行对比在图S5 (ESIdagger;)中显示，超薄和均匀的NiFe LDH紧密地生长在基质上。

然后我们进行了x射线衍射(XRD)测量确定样品的相。如图3a, 3所示位于43.341、50.481和74.171的强峰均对应立方结构Cu)。没有将铜纳米粒子分配到CuO或Cu2O中，实现了铜纳米粒子从CuO到Cu的成功转化。NiFe LDH电沉积后，XRD上出现四个小峰组合的模式，所有这些组合都被索引到类。x射线光电子能谱(XPS)测量是否进一步进行了元素组成的探测以及Cu/NiFe-LDH的化学价态。所示图3b为铜、镍、复合材料中的Fe、O和C(用于校准)元素。图3c和d为Ni 2p的高分辨率XPS谱分别是Fe 2p。在图3c中，两个峰位于855.6和873.3 eV的结合能对应于Ni 2p3/2和Ni 2p1/2，分别为27和两个卫星峰。为铁2p的XPS谱图(图3d)，两个突出的峰在712.7和725.9 eV被分配到Fe 2p3/2和Fe 2p1/2，分别有40个和2个卫星峰位于718.3和733.4 eV。所有这些特征表明镍和铁是以Ni2 和Fe3 氧化态的形式存在于复合材料。

研究了三维核-壳电极的OER活性研究了纯NiFe LDH和工业用IrO2(在泡沫铜上)首次在1 M KOH水溶液电解质中使用标准进行评价三电极体系。极化曲线如图4a所示Cu@NiFe LDH的活性远远高于纯NiFe LDH和工业用IrO2。具体来说，这个三维核心-外壳电极可以产生10和100毫安cm2的电流密度上电位分别为199 mV和281mv。相比之下,纯NiFe需要233 mV和307 mV过电位最先进的IrO2电极的LDH、219和375 mV达到相应的电流密度。OERCu NWs和裸铜泡沫塑料的性能显示在图S6 (ESIdagger;)，其活性比纯的差得多镍铁LDH。对于商业应用，我们也进行了研究高电流密度的性能。我们发现了一个非常小过电位311 mV可以驱动高电流密度面积为500ma cm2， 315mv为1000ma cm2为Cu@NiFe LDH电极，这是非常优越的纯NiFe LDH和IrO2催化剂。Cu@NiFe LDH电极其中Tafel斜率也很小，为27.8 mV dec1三种催化剂(图4b)，代表其固有的优良性能在活动。这些结果有力地证明了我们的三维核壳Cu@NiFe LDH电极是一种高效的OER电极催化剂，特别是对于高电流密度的，这是很多的比任何报告的数据都好，除了那个报告周et al .,与图4c和表S1 (ESIdagger;)比较。此外，Cu@NiFe LDH的OER活性随时间的不同而不同研究了NiFe LDH的电沉积时间如图S7 (ESIdagger;)所示;Cu@NiFe LDH-90(标记为在文本中Cu@NiFe LDH)优于Cu@NiFe LDH-60和Cu@NiFe ldh - 120。值得注意的是Cu@NiFe LDH电极在OER试验期间也表现出显著的耐久性。作为如图4d所示，实现电流密度的过电位10和100 mA cm2似乎根本没有增加48小时，使我们的样品很有希望大规模的商业利用。值得指出的是图4d中观察到的微小变化是合理的，因为长期稳定性试验是一个动态过程，有许多因素包括电极表面的气泡吸收将导致轻微的潜在变化。

为了阐明这种优异性能的可能来源，我们进行了循环伏安法(CV)。测量确定双层电容(Cdl)，哪个与电化学活性表面成正比区(ECSA)发起。图4e所示电容电流为a由相应的CV得到扫描速率的函数计算电极Cdl的曲线(图S8, ESIdagger;)。的Cu@NiFe LDH电极的Cdl最高，为59.8 mF平方厘米，几乎是纯NiFe的4.5和5.5倍LDH (13.5 mF cm2)和铜NWs (11.2 mF cm2),分别显示改善的ECSA和更大的暴露通过合理的设计实现了活性位点的三维核壳。较大的ECSA有利于水分子的吸附和与电解质的密切接触具有丰富的催化反应活性位点，这一点毋庸置疑说明活动加剧的原因。与此同时,电化学利用阻抗谱(EIS)对电极进行了研究催化剂动力学。如图4f所示，Cu@NiFe LDH电极具有更小的电荷转移电阻(Rct)为B2.8 O，与纯NiFe LDH (12 O)和Cu形成对比小Rct显示理想的电子输运和催化动力学，导致一个小的塔费尔斜率。此外,图4f中的插图显示了小颗粒的放大EIS曲线电阻区，表现为Cu NWs和Cu@NiFeLDH电极具有较小的串联电阻(Rs)，表明与衬底有良好的电接触。这是因为铜纳米粒子是由泡沫铜直接反应生成的对基材有更强的附着力。Cu NWs很稳定紧抓NiFe LDH NS外壳，确保良好的电气触点对复合材料的力学稳定性也有贡献稳定性也很好。

检查我们的三维核壳Cu@NiFe LDH的可能性对催化整体水裂解的催化剂进行了进一步的评价混合电极在1m KOH中的活性。令人惊讶的是,Cu@NiFe LDH催化剂也表现出良好的催化活性碱性培养基(图5a)，比纯培养基好得多NiFe LDH、Cu NWs和Cu foam(图S9, ESIdagger;)。它导致了的过电位，以达到电流密度10和100 mA cm2,分别。虽然他们不如商用铂丝，可与NiMo合金相媲美催化剂(在泡沫铜上合成，图S10, ESIdagger;)是一种高效的碱性催化剂吗媒体。最近，Chen等人指出Pt may溶解在电解液中，导致再沉积工作电

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