超多孔γ-Al2O3的放电等离子烧结外文翻译资料

 2022-01-26 09:01

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超多孔gamma;-Al2O3的放电等离子烧结

摘要：以高纯铝板为原料，在潮湿气氛中氧化，然后在空气中退火，制备了结晶尺寸为10nm的gamma;-Al2O3粉末。研究了不同烧结参数（温度、停留时间、加热速度、压力）下的放电等离子烧结（SPS）对超孔gamma;-Al2O3陶瓷的微观结构和密度的影响。在1050–1550°C温度下，在单轴压力为80MPa的条件下，采用不同的加热速率进行SPS烧结循环，停留时间分别为3分钟和20分钟。氧化铝在1550°C下烧结20分钟，达到理论密度的99%，平均晶粒度为8.5 mu;m。在1250℃以上烧结的陶瓷中观察到显著的晶粒生长。

  1. 介绍

多晶alpha;-Al2O3陶瓷以其独特的力学性能（维氏显微硬度，Hv 19-26 GPA，及其内参照物）、较高的化学和温度稳定性（熔化温度T=2040°C）、良好的绝缘性能和较低的生产成本，在许多工业领域得到广泛的应用。此外，它是未来聚变装置的组成部分的一种透视材料，在极端条件下暴露于各种类型的电离辐射和高能粒子（gamma;射线、中子、离子）。

以前，研究了各种形式的纯氧化铝和掺杂氧化铝的烧结。所得陶瓷的烧结行为和微观结构受到初始粒径、形态、多分散性以及起始粉末的纯度和预处理的强烈影响。近年来，与散装材料相比，为各种应用开发纳米结构陶瓷的兴趣日益增长，这些应用提供了增强的高性能性能、韧性等。亚微米陶瓷的物理性能对其微观结构非常敏感，因此控制其微观结构的演化至关重要。研究了传统烧结过程中相转变对由铵矾制备的gamma;-Al2O3致密化和微观结构演变的影响，并研究了压实的超细gamma;和alpha;-氧化铝粉末的混合物。

放电等离子烧结技术作为一种制备纳米陶瓷的快速烧结方法，引起了人们的广泛关注。与传统的烧结工艺相比，SPS的优点包括：高压、较低的加工温度、较高的加热速度和较短的停留时间，以获得完全致密的样品，从而保持良好的微观结构。有人建议，晶界扩散和晶界迁移都在氧化铝中得到增强，这是由于电场在SPS期间产生脉冲电流，从而提高了致密性。从掺杂或纯alpha;-Al2O3粉末和亚微米颗粒开始，SPS已被证明是一种制备亚微米粒度高密度透明/半透明氧化铝的前瞻性方法。此外，之前还研究了纯勃姆石凝胶和gamma;-Al2O3粉末的SPS。虽然增加压力有利于商业alpha;-Al2O3粉末SPS过程中的晶粒生长，但从gamma;-Al2O3粉末开始，需要高压来获得高密度陶瓷。使用高达8Gpa的压力和相当低的温度（＜1100°C）的纳米晶alpha;-Al2O3陶瓷，相对密度＞98%，粒径＜50 nm，从通过燃烧-化学蒸汽冷凝（CF-CVC）方法制备的纳米晶gamma;-Al2O3粉末开始。本文研究了用液态汞银层氧化法制备的无掺杂超多孔纳米晶体gamma;-Al2O3在SPS过程中的致密性。通过提供结构、形态和光传输信息的各种方法对所得陶瓷进行了表征。

实验

2、实验

2、1粉末合成与表征

通过液态汞银层氧化高纯度铝箔（99.999%）获得由直径为5nm的水合氧化铝组成的整体。采用1050℃空气热处理4h制备无水gamma;-Al2O3。在煅烧后，将整体压碎在研钵中，得到白色粉末。所制备和研磨的氧化铝粉末的结构表征显示了由特征尺寸为10 nm的gamma;-Al2O3微晶组成的互连颗粒网络（图1），其特征尺寸由XRD分析确定（图2）。它与扫描电镜图像上可见的颗粒大小一致（图1）。上述方法产生的gamma;-Al2O3的特定表面通常为450 m2/g，表明具有高表面反应性的潜力。由于gamma;-Al2O3具有很高的比表面积，因此它能够吸收周围空气环境中的水分，需要在SPS工艺前进行热处理。

2、2氧化铝陶瓷的制备与表征

在低真空（10Pa）条件下，采用放电等离子烧结装置（日本SPS-515S烧结实验室系列）对研磨好的gamma;-Al2O3粉末进行了强化。SPS中的脉冲序列先前显示对alpha;-Al2O3压实过程中的晶粒尺寸和密度几乎没有影响，因此制备过程中选择了制造商推荐的脉冲持续时间为3.4ms的12:2（开-关）脉冲模式。将氧化铝粉末（1.5g）直接倒入直径为15 mm的石墨模具中，模具内部覆盖石墨片。在制备过程中没有使用烧结添加剂。采用光学高温计对石墨模具中的小孔进行了测量。样品在600°C的真空中保存10分钟，以去除吸附水，然后在高温下开始陶瓷生产循环。烧结前除水对控制gamma;到alpha;相变和最终晶粒尺寸至关重要。研究了两种不同烧结时间和加压程序的烧结方案：短循环和长循环（见图3）。在短周期内，使用从600°C到恒温停留温度（Tdwell，1000–1350°C）的100°C/min加热速率，在Tdwell停留时间为3分钟。在一个长周期中，在Tdwell施加两步加热过程，加热速度为50°C/min，从600°C到1000°C，随后8°C/min增加到停留温度（1050–1550°C），停留时间为20 min。在短周期内，TdWell施加单轴压力80MPa，而在长周期内，在真空中保持10分钟以去除水分后，在600°C下实施。在两种方案中，压力释放与冷却时的温度下降（100°C/min）一致。烧结后，研磨颗粒以去除碳污染层，并使用金刚石膏将其抛光至0.25 mm的微晶尺寸。

根据阿基米德原理，将固体物质浸入邻二甲苯溶液中，测定样品的密度。根据alpha;-Al2O3的理论密度（3.98 g/cm3）计算相对密度。利用基于Rietveld方法和傅立叶分析的MAUD软件从X射线衍射（XRD；Cu Kalpha;，INEL EQUINOX 1000）图形分析样品的相组成和晶体尺寸。

在微观结构研究之前，使用氩等离子体（GATAN 682型，精密蚀刻和涂层系统（PECStrade;），离子能量4 keV，研磨时间15–45分钟，倾斜75°）蚀刻抛光陶瓷，以揭示晶界。对使用相同装置获得的扫描电子显微镜ZEISS GEMINI SUPRAtrade;40VP FEG-SEM图像和电子背散射衍射（EBSD）图案（通常为200 mu;mtimes;200 mu;m）进行微观结构特征分析。利用成像软件OIM（TEXSEM实验室第4版）对EBSD图形进行处理，估算平均晶粒度；通过计算机图像分析（美国国立卫生研究院IMAGEJ）测量费里特孔径，从抛光表面的扫描电镜图像中确定近似的孔径分布；由于分辨率限制，分析中的最小孔径设置为30纳米。使用Tartu的HELIOS trade; NANOLAB 600仪器获得氧化铝粉末的扫描电镜图像。使用分光光度计Jasco V-550（日本东京）记录了0.8 mm厚样品的光线传输，即在190至900 nm波长范围内，传输光束强度与主光束强度之比。

三、结果和讨论

gamma;-Al2O3粉末的放电等离子烧结制备的陶瓷样品经研磨抛光后，外观均为白色。唯一的例外是通过长方案在1550°C下烧结的样品，该方案是半透明的，指示全密度。陶瓷的X射线衍射分析表明，在1100℃及更高的停留温度下制备的样品，无论选择的周期是短还是长，均由alpha;相组成。然而，在1050℃通过长方案烧结的陶瓷样品含有少量的theta;氧化铝（微晶尺寸为40 nm，但由于Theta相的宽和低强度带，在图2中不明显），表明在这些条件下相变是不完整的。相转变的起始温度取决于致密密度、gamma;-Al2O3基质中alpha;-Al2O3种子颗粒的浓度，并且还受到机械处理、含水量和粉末均匀性的影响。机械处理（球磨等）已表明增加了alpha;相晶核的密度，这对获得细粒陶瓷至关重要，但这种处理对alpha;晶体生长速率没有影响。

在图3b和b中，分别给出了保压温度为1350°C、压力为80MPa、保压时间为20和3min的长和短保压方案的gamma;-Al2O3收缩曲线和保压机冲头的相对位移。观察到几个重要特征。首先，长方案和短方案在600°C和停留温度（图3b、b#39;和相应的压力循环图3c、crsquo;）下施加的压力产生明显的位移。密度随压力的增大而增大。其次，从压力作用对密度的影响来看，由于gamma;-和alpha;-相（3.67和3.98 g/cm3）的密度差异，氧化铝通过常规扩散过程和与相变相关的体积减小发生收缩[10]。在接近1200°C的温度范围内，短的SPS循环会出现对应于相变的收缩（见图3a′，b#39;，crsquo;）。通过在gamma;-Al2O3基体中成核，转变为alpha;相，随后alpha;-Al2O3晶体生长消耗剩余的gamma;-相。然而，成核已经证明是这一过程中的速率限制步骤。高压的应用降低了成核的能量屏障并且相变发生在较低的温度下，如长周期（见图3a、b、c）所示，在1100°C附近的较低温度下观察到相变。因此，在短和长的烧结周期内，复合材料压力作用引起的作用分别在alpha;相和gamma;相发生。在较高的烧结温度（＞1200°C，图3A、B、Arsquo;、Brsquo;）下可观察到进一步的收缩和致密。

扫描电镜图像如图4和5a所示，图6中的EBSD方向图显示了在选定的停留温度下，短和长SPS方案在SPS烧结过程中的微观结构演变。图4a显示，在1100°C下烧结时形成了一个蠕状微观结构。根据XRD，这种多孔结构完全由alpha;相组成。当alpha;-Al2O3晶体在生长过程中试图获得最初被gamma;-Al2O3占据的相同体积时，由于低固有成核密度，形成了稀疏分布的菌落。在1250°C下烧结20分钟的样品中也存在高孔隙率（图4b）。在1350°C下烧结3分钟的样品的扫描电镜图像（图4d）也显示了颗粒和小粒内孔之间的大孔隙通道。这表明，在两种SPS烧结方案中的第一个加热步骤期间形成了多孔结构——在加热速度为50°C/min至1000°C的长循环中，以及在加热速度较快的短循环烧结中（8°C/min）达到Tdwell；以及在加热速度较快的短循环烧结中（100°C/min至Tdwell）。在烧结的最后阶段，需要更高的温度（＞1500°C）才能在烧结过程中形成蠕虫状结构时获得高密度，但消除气孔也伴随着在高温下增强的晶粒生长和孔凝固。然而，烧结循环的选择明显影响陶瓷的晶粒尺寸和密度。

在图7中，使用长和短的SPS方案烧结的陶瓷的密度和粒度在不同的停留温度下呈现。当通过长周期烧结时，温度在1100–1250°C之间的密度显著增加，这也与SPS期间记录的位移一致（图3b）。在该温度区域，在烧结温度下保持20分钟后，晶粒尺寸保持在＜1.5 mu;m。图7显示，短周期产生的密度较低，仅在1450°C时，密度与使用长周期获得的密度相当。在1350℃以上烧结的样品的密度大于90%，当使用长方案时，在1550℃下达到99%。此外，图4和7表明，在1250°C以上存在显著的晶粒生长。使用长周期，在1350°C的停留温度下，晶粒尺寸从1.6 mu;m增加到1550°C下的8.5 mu;m。这与先前报告的用作起始材料的亚微米氧化铝数据一致。

在1350°C和1450°C的停留温度下，当比较样品的粒度和密度时，长方案和短方案的SPS工艺产生了不同的结果。在1350°C下，长周期比短周期产生更大的颗粒和更高的密度（见图6和7）；而在1450°C时，两种方案产生的陶瓷的平均粒径和密度相似（见图4E、F和7）。孔径分布也由扫描电镜图像确定（图8）。扫描电镜图像分析表明，在相同的停留温度下，使用长方案（图8a、c）烧结的样品的孔径分布通常比通过短方案（图8b、d）烧结的样品窄。

以前有报道称，SPS工艺参数（压力、温度、加热速度等）影响氧化铝的密度。例如，当加热速度高于350°C/min时，从亚微米alpha;-Al2O3粉末开始，会导致多孔但细粒度的氧化铝陶瓷，而较低的加热速度有利于致密化和晶粒生长。最近，提出了一种先进的缺陷模型来解释晶粒尺寸对SPS压力、加热速率和加载时间表的依赖性。根据该模型，高加热速率会在氧化铝中产生更高的缺陷浓度，这会导致由于在温度为1150°C时晶界流动性增强而加速晶粒生长，从而在达到1150°C后提供几乎相同的晶粒尺寸。高于该温度时，缺陷的迁移率和湮灭率很高，因此，单独退火导致的晶粒长大成为主要现象，随着烧结时间的延长，预计晶粒尺寸会更大。

在短的SPS循环中，当停留温度从1350°C变为1450°C时，晶粒尺寸增加更多（见图7），而使用长循环（20分钟）时，则相应增加更多（图4和7）尽管停留温度下的烧结时间较短（3分钟）。在短周期内，高加热率（100°C/min）被用于Tdwell，在Tdwell中快速加载80 MPa。在短SPS循环的加热阶段，颗粒在低密度致密体中发生粗化。在高温下施加压力会增加样品的密度，并修正颗粒边界曲率，这是颗粒生长的驱动力，并可能导致最终致密层中的较大颗粒尺寸。然而，在长周期中，压力施加在600°C下，因此更均匀的填料和应力分布预期用于更高温度下的压实。当样品在高温下达到高密度（见图7）时，由于先前施加的压力，晶界曲率没有额外变化，并且抑制了压力对晶粒生长的影响。对于Nd-YAG纳米粉体，已经报道了在SPS过程中依赖于压力施加温度的类似晶粒生长行为。结果表明，高温率和快速加载变形的共同作用，加速了短周期内的晶粒生长，使晶粒尺寸比长周期大幅度增加。然而，需要在相同的停留时间和压力应用方案下进行额外的实验，以确定这些参数如何分别对烧结过程中的晶粒尺寸演变起作用。

考虑到样品的密度和粒径演变，建议从超多孔gamma;-Al2O3开始时，在循环开始时施加压力更可取，因为它增加了绿色致密体的密度，为形成的alpha;粒子和gamma;之间的晶界迁移提供了接触面。相，消除大孔，最终导致陶瓷密度更高。但是，应注意的是，在高温下，使用上述烧结方案无法保持最终晶粒尺寸（图7）。

样品在1550°C下经长方案烧结20分钟后达到最高密度，但微观结构显示晶粒平均尺寸为8.5 mu;m（图5a、6c和7）以及少量的粒内孔，表明消除残余气孔需要更高的温度或更长的烧结时间。在645nm（图5b）下，测得的样品（厚度为0.8 mm）的线透射率（透射光与主光束强度之比）达到4.8%，远低于透明级氧化铝的预期值。从扫描电镜图像中观察到的半透明样品的平均孔径比使用长周期在较低温度下烧结的样品的孔径大（图8）。最终烧结阶段晶粒生长过程中的孔凝现象可以解释为气孔的聚集，气孔和孔的数量减少，但总体上孔变大。

为了评估样品的透明度，采用了真实在线透射率（RIT）的概念。在RIT测量中，只检测到未经稀释的光，而在我们的实验中也使用了标准分光计（如Jasco-V550）进行的线路传输测量中，还包括一部分散射光，因此与RIT测量相比，可以获得更高的光

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资料编号：[454]

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