主晶格的关键作用: 通过二价锰离子掺杂四面体LiYF4：Yb / Er纳米颗粒，增强绿色上转换发光外文翻译资料

 2022-02-02 09:02

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主晶格的关键作用: 通过二价锰离子掺杂四面体LiYF4：Yb / Er纳米颗粒，增强绿色上转换发光

周斌，徐冰，何慧梅，顾占军，唐斌，马英，翟天佑。

我们报道了通过Mn2 离子掺杂增强绿色上转换发光面体LiYF4：Yb / Er纳米颗粒，这与由立方NaLnF4：Yb / Er（Ln = Y，Gd，Lu）纳米颗粒中的Mn2 离子主导的增强单带红色发射不同。四面体LiYF4：Gd和立方NaGd（Y）F4中Mn2 的第一激发态4T1的能级通过检测Mn2 从Gd3 到Mn2 的能量跃迁的发射进行比较，激发波长为275nm。通过X射线吸收精细结构测量研究了这两个主晶格中Mn2 的配位环境。结果表明，用Mn2 离子取代Ln3 离子形成四面体MnF4中间相LiYF4，导致Mn2 4T1态的能量水平高于立方NaYF4中的八面体MnF6。四面体MnF4的高激发态接近Er3 的绿色S3 / 2态，从而增强了四方晶系LiYF4：Yb / Er的绿色转换发射，而八面体MnF6的低位激发态主导红色发光形成NaYF4：Yb/ ER. 这些发现为主晶格的关键作用提供了直接证据，并且通过过渡金属离子掺杂来调节镧系元素基纳米颗粒的上转换行为以实现特定应用的期望目标的更多可能性。

1.简介

光子上转换过程，通常转换为近红外光转化为可见光发射，由于其新兴应用，如固态激光，太阳能利用和生物成像，近来备受注意。Yb/Er和Yb / TM共掺杂的NaYF 4磷光体具有低频率的声子和高化学稳定性被视为最有效的近红外到可见光上转换材料。与有机荧光团和半导体纳米晶体相比，这些上转换纳米粒子（UCNPs）是在生物学标记和成像技术领域具有成为发光探针的优秀候选者，因为他们的固有的优点，包括大的反斯托克斯频移，锐发射带宽和长激发态寿命。尽管有这些吸引力，但UCNP的应用仍然存在灭绝率低而限制在低UC强度镧系离子系数和低上转换量子产量等问题。在过去的几十年里，人们已经做出了巨大的努力致力于改善UC强度，如掺杂，表面钝化和吸收敏化。但是，它仍然仍然是一个挑战，如何增强发光UC材料的强度。

由于能量转移过程可能发光，与惰性离子相比，掺杂光学激活剂主晶格，如镧系离子或过渡金属（TM）离子为强化上转换提供了有希望的途径。刘和他的同事证明的掺杂较大的镧系元素离子比Y3 离子有利于形成六角形NaYF4：Yb / Er纳米晶体，但仅有Gd3 掺杂剂

离子不能猝灭上转换发光（UCL）。相反，TM离子掺杂是一个极好的策略有效地改善利用和调节激发能量能量转移效率，用于达到应用的预期目标。以Mn2 离子掺杂为例，Tian等。

报道了Mn2 掺杂剂诱导NaYF的六方 - 立方相演变。更重要的是，Mn2 掺入离子进入alpha;-的NaYF 4纳米晶体支配增强单频带通过Er3 和Mn2 离子之间的能量转移产生红色发光。

在其他alpha;-NaLnF4：Yb / Er（Ln = Lu，Gd）纳米颗粒和基于Mn的主晶格如立方相KMnF3中也报道了单波段发射的类似观察结果。实际上，单波段红色发射可以归因于Er2 的红色和绿色状态之间的Mn2 的第一激发能级4T1（4G），这导致红色发射的增强和绿色发射的抑制。在alpha;-NaY（Lu）F4：Yb / Eu纳米粒子中掺入Mn2 离子也有类似的光子能量调节效应。

与Ln3发射不太可调的行为不同，由于受到良好屏蔽的4f电子受化学环境的影响较小，从状态4T1到Mn2的基态6A1的转变强烈依赖于镧系元素掺杂的晶体结构和配位环境。不幸的是，到目前为止，很少报道不同的镧系元素晶格对Mn2跃迁的影响以及因为光子能量调节对激发剂镧系元素基纳米晶体的不同能级的影响。

众所周知，具有空间群Fmˉ3m的立方相NaYF4是典型的萤石结构，并且包含一种由Na 和Ln3 离子随机占据的高对称性位点（表S1dagger;）。该结构由角落YF8构成，其中4a位置上的Y3 离子与八个F-离子配位（图S1dagger;）。相反，四方相LiYF4的晶体结构由F-离子的有序阵列组成，其中两种类型的阳离子位点被Li 和Y3 离子中心对称地占据（表S1dagger;）。LiYF4中的YF8仅通过它们的边缘连接在其自身内，并且扭曲的四面体LiF4仅通过它们的角与Y-F框架连接（图S1dagger;）。四方LiYF4和立方形NaYF4的晶体结构之间的区别表明LiYF4晶格中Mn2的4T1态，并且对Yb / Er的UCL的影响可能与NaYF4晶体中的不同。

在这里，我们报告绿色和红色的通过Mn2离子掺杂在LiYF4：Yb / Er纳米粒子中的上转换发光增强，这与由立方NaLnF4：Yb / Er（Ln = Y，Gd，Lu）纳米粒子中的Mn2离子主导的增强单带发射不同。此外，我们讨论了两种主晶格中Mn2 掺杂的不同调制行为的潜在机制。Mn2 在四方晶系LiLnF4中呈绿色发光，而在NaLnF4中形成橙色发光，与通过X射线吸收光谱（XAS）测定的立方NaYF4和四方LiYF4基质中的Mn2 的局部配位环境一致。我们的研究结果突出了镧系元素晶格通过Mn2 离子调控光子能量的关键作用。

2.实验

2.1化学品和材料

氧化钇（III）（99.99％），氧化铒（III）（99.99％），氧化镱（III）（99.99％）和氧化钆（III）（99.99％）购自Sigma-Aldrich。 无水氢氧化钠（99.99％）和碳酸锂（99.99％）来自AlfaAesar。 氧化锰（II）（99.95％），油酸（90％），1-十八碳烯（90％）和三氟乙酸（99.5％）来自阿拉丁公司.分析级乙醇和环己烷购自中国国药化学试剂有限公司。 所有化学品原样使用无需进一步纯化。

2.2三氟乙酸盐前体的制备

在80℃，恒定搅拌下，将50mmol Y 2 O 3溶解在100mL三氟乙酸水溶液中，得到Y（CF 3 COOH）3流动溶液（1M）。其他三氟乙酸盐前体的合成，如50 mL的Mn（CF 3 COO）2（0.25 M），100 mL的Yb（CF 3 COO）3（0.2 M），100 mL的Er（CF 3 COO）3（0.02 M），20 ml的Tm（CF 3 COO） 3（0.05M），100mL的Gd（CF3COO）3（1M），100mL的NaCF3COO（1M）和100mL的LiCF3COO（1M）以与Y（CF3COOH）3前体相同的方式进行，除了使用Mn，Yb2O3，Er2O3，Gd2O3，NaOH和Li2CO3代替Y2O3。

2.3 LiYF4：Mn / Yb / Er（x / 20 / 2mol％）UCNP的合成

在典型的合成中，LiYF4：Mn / Yb / Er（x / 20/2 mol％）UCNPs根据简便的热分解程序合成。x mL（x = 0,0.2,0.32,0.36,0.4,0.48,0.56,0.8和1.2）Mn（CF3COO）2,0.78mL的Y（CF3COO）3,1mLYb（CF3COO）3,将1mL Er（CF3COO）3和1mL LiCF3CO溶液加入到50mL烧瓶中。然后将水/酸残余物在80℃下缓慢蒸发至干，然后冷却至室温。随后，加入OA（3mL）和ODE（7mL），然后将混合物在135℃下加热并在Ar气流下持续搅拌45分钟以除去残留的水和氧气。随后，将溶液加热至320℃并在剧烈搅拌下在Ar气流下保持30分钟，然后冷却至室温。通过加入乙醇，沉淀所制备的UCNP，以10000rpm离心10分钟收集，用乙醇洗涤数次，最后再分散在10mL环己烷中。

2.4alpha;-NaYF4的合成：Mn / Yb / Tm（0-20 / 25 / 0.5mol％），LiYbF4：Mn（10mol％）和LiYF4：Er / Mn（10 / 0-20mol％）UCNPs

合成方法：alpha;-NaYF4：Mn / Yb / Tm（0-20 / 25 / 0.5mol％），LiYbF4：Mn（10mol％）和LiYF4：Er / Mn（10 / 0-20mol％）UCNPs 除了使用不同的前体溶液之外，其它与LiYF 4：Mn / Yb / Er（x / 20 / 2mol％）纳米颗粒的相同。

2.5alpha;-NaYF4：Mn / Yb / Er（40/20/2mol％）UCNP的合成

alpha;-NaYF4：Mn / Yb / Er（40/20/2 mol％）UCNPs的合成程序与LiYF4：Mn / Yb / Er（x / 20 / 2mol％）纳米颗粒的合成程序相同，除了使用 1.6毫升Mn（CF3COO）2,0.38毫升Y（CF3COO）3,1毫升Yb（CF3COO）3,1毫升Er（CF3COO）3和1毫升NaCF3COO溶液，最终加热温度为280℃。

2.6 LiYF4的合成：Gd / Mn（40/20mol％）和NaGdF4：Mn（10-30mol％）UCNP

合成完全按照上述LiYF4：Mn / Yb / Er（x / 20 / 2mol％）UCNP的概述进行，不同之处在于前体的比例为0.8mL Mn（CF3COO）2,0.4mL Y（CF 3 COO）3,0.4mL Gd（CF 3 COO）3和1mL LiCF 3 COO溶液，并在310℃下进行最终步骤热处理。NaGdF4：通过使用类似的方法制备的Mn UCNPs，仅适用于具有0.4，0.8和1.2毫升ofMn（CF 3 COO）2，0.9，0.8和0.7的Gd毫升（CF 3 COO）3和1种MLOF NaCF3COO溶液中的前体。

2.7表征

使用粉末X射线衍射仪（XRD，PANalyticalX#39;pert PRO-DY2198）表征样品的相和晶体结构。通过使用在200kV的加速电压下操作的透射电子显微镜（TEM，Jeol JEM 2100F）进一步确定样品的尺寸和形状。 使用具有单色150WAlKalpha;辐射的ESCALab250电子光谱仪Thermo Fisher Scientific Corporation获得X射线光电子能谱数据（XPS）。结合能参考来自不定碳的284.8eV的C1s线。在将纳米颗粒溶解在稀释的HNO 3溶液中之后，通过ICP-AES（PerkinElmer Optima 4300 DV）获得Mn 2 掺杂的LiYF 4：Yb / Er纳米颗粒的元素分析。在爱丁堡FLS 980荧光光度计和连续波（CW）上记录了UCL属性980 nm二极管激光器。UCL寿命用配备有光学参量振荡器（OPO）作为激发源（197-2750nm，20Hz重复率和~3ns脉冲宽度）的爱丁堡FLS 980s-荧光计测量。用尼康拍摄发光照片不使用任何过滤器。X射线吸收光谱（XAS）测量包括X射线吸收近距离边缘结构（XANES）和扩展的X射线吸收细胞结构（EXAFS）研究在中国北京同步辐射装置的1 W1B线进行，操作在~200 mA和〜2.5 GeV。以荧光模式收集Yb L-边缘的XAS数据，并通过固态检测器收集所有样品的Mn K-edgedata。使用由IFEFFIT软件包（Athena和Artemis）生成的理论相位振幅进行EXAFS拟合。

3。结果与讨论

LiYF4：Yb / Er（20 / 2mol％）具有不同掺杂水平Mn2 离子的UCNP通过在油酸配位配体和非配位1-十八碳烯溶剂分子存在下的热分解过程合成。从纳米颗粒收集的X射线衍射（XRD）图案如图1a所示。所有衍射峰与四方相LiYF4（JCPDS no.077-0816）的标准图案很好地匹配，表明形成高度结晶的LiYF4 UCNP。即使当Mn2 进料含量高达14mol％时，也没有检测到明显的额外衍射峰。此外，随着Mn2含量的增加，所有衍射峰逐渐向更高的角度移动，因为来自（101）平面的XRD峰（图1b），因为Mn2离子（r = 0.89？）部分置换了Mn2离子（r） =0.80Aring;）导致晶格的逐渐收缩。通过X3和ICP-AES数据证明了通过取代Y3 将Mn2 引入LiYF4晶格中的证据，如图S2和表S2所示。dagger;Mn 2P XPS光谱中位于654.15和644.4 eV的两个峰可分别归因于Mn 2p1 / 2和Mn2P3 / 2。这些值与报道的Mn2 一致。此外，在标称浓度分别为5,8,10,12和14mol％的纳米颗粒中，发现Mn2 的实际掺杂浓度为0.46,0.48,0.72,0.83和1.21mol％。在整篇论文中，使用了标称浓度而不是真实浓度。LiYF4：Yb / Er（20 / 2mol％）样品的形态和尺寸通过使用TEM进一步研究掺杂有Mn 2 离子（图1c，d和S3dagger;）。如图所示。在图1c和d中，除了晶体尺寸减小的事实之外，在Mn 2 掺杂之后，NP的形态几乎不变。根据上述的晶格收缩，在插入的HRTEM图像确定的（101）面的晶格间距在Mn2 掺杂之后也略微降低。纳米粒子的大面积有序阵列证实了所有产物中获得的双锥体NP的高单分散性和均匀性（图S3dagger;）。同时，随着Mn2 离子的增加，LiYF4NPs的平均粒径从~99nm逐渐减小到~86nm，直至10mol％，随着Mn2 浓度的进一步增加，LiYF4NP的平均粒径增加到~93nm。这表明Mn2 掺杂对LiYF4纳米颗粒的晶体生长具有复杂且相对较小的影响。如前所述，在LiYF4中通过少量Mn2 （小于10mol％）取代Y3 可能在晶粒表面产生额外的F-离子，这可能阻碍F-离子从溶液扩散到晶粒，因为 电荷排斥，因此延缓了LiYF4的纳米晶体生长。然而，为了更高的Mn2 掺杂水平，添加更多的Mn（CF3COO）2会导致前体溶液中过量的

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