以塑性变形为主要机制，没有晶粒生长的B4C烧结工艺外文翻译资料

 2022-06-20 11:06

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以塑性变形为主要机制，没有晶粒生长的B4C烧结工艺

一种新的陶瓷烧结工艺利用塑性变形作为主要烧结机制被提出，在逼近晶粒生成点的低温和高压下，完全致密的没有晶粒生长的B4C制备出来，在1675-1700ordm;C和大于80Mpa的高压下保温5分钟。致密的碳化硼陶瓷展现出优异的机械性能，包括37.8GPa的维氏硬度，455.3MPa的抗曲强度，以及4.7MPam0.5的韧性。此外，这种烧结工艺也可以运用到实际应用中的先进陶瓷的低成本和高效率的制备工艺。

传统情况下，烧结是压制粉末的变形过程，其中，粒子间的孔洞是通过热能驱动原子扩散排出的。原子扩散可能会不可避免地造成晶粒的生长以及变形。晶粒的生长和变形是烧结中相互竞争的两个过程。对于多晶材料来说，高的密实度通常会促进陶瓷性能如强度和韧性的改善。然而我们并不想得到的晶粒生长会导致同样的性能的下降。人们做了大量的尝试来在大限度地提高密实度同时限制晶粒生长。陈和王提出了两步法烧结，并制备出完全密实的Y2O3陶瓷，通过从1250ordm;C到1350ordm;C的快速升温来获得一个中间的密实度（80%左右），然后冷却到最后一步的1150ordm;C保温20h.这样，最终的晶粒生长得到抑制，并且完全密实度下的晶粒尺寸只有60nm。这只相当于最开始粉末尺寸的4到6倍而且还是由于第一步的晶粒粗化加热。康和合作的工作人员报道了5%TiO2掺杂的BaTiO3在1290ordm;C的低温下，经过100h的保温时间，得到具有95%的密实度和有限的晶粒生长的球状陶瓷。Munir和Anselmi-Tamburini尝试着获得纳米级的立方养氧化锆在SPS设备中，用一个特殊的模具，这个模具可以承受1000MPa的高压，在这个压力下，同样达到95%密实度所需要的压力降低了，这使得晶粒的尺寸从200nm降到15nm。当烧结温度恒定在1200ordm;C，压力影响着相对密实度，但并不影响晶粒尺寸（约80nm）。

B4C由于其优异的性能，高强度、高硬度（仅次于金刚石和立方碳化硼）、低密度、高熔点、良好的化学稳定性以及高的中子吸收选择性，而受到了广泛的关注。这些性能的组合使得B4C成为一种对于各式各样的应用的极具吸引力的材料，如轻质盔甲，切割工具，防弹衣，以及核反应堆的放射性中子吸收剂。但是大块B4C的应用仍然受限于大块材料在制备上的困难。其本身较低的扩散系数，低的扩散系数是由于原子间强共价键，低塑性，较高的晶界滑移阻力和较低的表面张力使得B4C粉末的烧结变变地困难。无压烧结B4C异常困难，在2375ordm;C只获得了93%的密实度。添加剂有助于B4C的无压密实化，但烧结压力仍然需要高达2150-2250ordm;C。压力辅助烧结受到激励，并在工业中被运用于制备简单形状的全密实B4C。纯的B4C能够经过热压烧结在2050-2200ordm;C，加压30-40MPa保温15-45分钟下完全密实化。这样的结论就节约能源消耗来讲非常经济，因此科学家们都纷纷去找出更好的工艺参数。Ghosh 等，利用等离子体压力技术（P2C）来实现B4C粒子的密实化，粒子的尺寸为800nm,在88MPa的外部压力和1750ordm;C的温度下，并达到了96-99%的密实度和1.6-2.7um的晶粒尺寸。李等，使不纯B4C粒子（493nm）在1600ordm;C实现密实化。但是杂质里面含有Cr, Mn, Fe, Ni, P, B和O被发现在烧结样品的晶界结合处，这会通过形成液相使样品致密化。低强度（30GPa）和高抗曲强度（828MPa）更接近以B4C为基底的金属陶瓷。Moshtaghioun 和工作人员分析了SPS烧结参数，如温度和保温时间，对平均粒子尺寸500nm左右的B4C粉末的密实化的影响。全密实B4C在平均晶粒尺寸等于0.69um,0.81um和0.88um分别在75MPa,1750ordm;C保温3min，1700ordm;C，5min和1750ordm;C，3min下被压实。Badica 和其他人员合作提出了300MPa的高压和1600ordm;C的低温SPS烧结，得到了具有95.6%相对密实度的致密B4C。最终的结构（1.2-1.7um晶粒尺寸从原始粒子尺寸0.1-1um）,在原料粉末中剩余的B2O3和C导致了断裂韧性的改善，但降低了维氏硬度（K1C=6.6MPa.m0.5,HV=27.6GPa）相比于相应的尺度（K1C=3.8MPa.m0.5, HV=35.3GPa）在传统的SPS烧结条件（2100ordm;C，50MPa）的样品

因此温度对晶粒生长的影响是：在早前阶段，增加温度对晶粒尺寸几乎没有影响。在第一个转折温度（Tg）以后，一个快速的晶粒增长会发生（支撑图形S1）。通过多晶材料晶界移动性的计算，Holm和Foiles证明存在一个特征温度，在这个特征温度以下，具有低移动性的光滑晶界提供了阻碍晶粒生长的机制。温度对密实化的影响有一点不同：增加温度使得密实化的过程非常之慢在早前阶段，然后，快速的晶粒生长在第一个温度转折点（Td）发生了。通常情况下Td比Tg低，在这个点陶瓷能够在没有或有限晶粒生长的条件下致密化。

我们建议在很低的温度实现陶瓷的致密化，接近于Tg在Td-Tg的区域，以防止晶界滑移和晶粒生长，与此同时，对接触的粉末施加一个极其高的压力来实现全密实化。如果全密实化能够在没有晶粒生长的条件下实现，可以预料，塑性变形是主要的机制，这仍然是对传统观点的挑战，仍需要证明。我们计划烧结微米级的B4C晶粒广泛应用于工业，通过这条新的路线来用SPS烧结，希望能够提供一种能源高效以及高性能的陶瓷制备技术。

结论

烧结参数的影响。 图一是温度和压力对B4C陶瓷密实化过程的影响。当单轴向压力从30MPa增加到55MPa，相对密实度急剧上升，然后增加到80MPa，相对密实度的上升有所减慢，在同样的1700ordm;C的温度保温5min（图一a）。插入图一a的图表显示样品的厚度从30MPa到50MPa急剧上升，然后到80MPa有所减缓。这个中替代关系和时间关系在图一b和c的烧结曲线中显示的清清楚楚。在1700ordm;C的恒定温度30MPa的压力下，存在一个很小的位移，但是这个位移在80MPa条件下增加了约1.5倍。进一步增大压力到100MPa，对总的位移量没有影响（图1b）。在80MPa的恒压下，1650ordm;C的位移量比在更高温度下的小很多。总的收缩和温度从1700ordm;C到1800ordm;C的时候展现了相似的规律（图1c）。图1d-g展示了BC4在1700ordm;C依次在30、50、80和100MPa压力烧结条件下的断面图。在30MPa下存在开气孔，50MPa下就只有闭气孔。全致密的块体在大于80MPa的条件下被制备出来。

图1h的透射电镜分析展示了全致密样品详细的微观结构。透射明场相的选区电子衍射（图1h）展示了微米晶粒不含中间相的直晶界的致密形态。透射高分辨相图（图1i）显示在BC4的晶界处有不同的莫尔图像（约10nm宽），莫尔图像显示，晶粒是带有平整晶界的多晶，在晶界处存在不明显的位错。索引晶格条纹显示在相邻的两个晶粒之间恰巧存在着（104）和（102）两种原子方位，晶界二面角（约2ordm;）以及依次有0.26nm和0.38nm的晶格间距。这种特殊的现象可能和高压条件下，两晶粒之间的塑性变形有一定的联系。这种镶嵌的晶界使得BC4两晶粒之间形成了很强的结合。众所周知，这种晶界对于陶瓷的性能有着极其重要的影响，尤其是机械性能。因此可以预料，该全致密的BC4可以展现出优异的机械性能。

图2展示了在1700ordm;C和80MPa的保温时间对于相对视密度以及机械性能的影响。随着保温时间的延长，相对密实度和维氏硬度急剧增加，并都在5分钟的时候达到了极高。进一步延长保温时间对相对密实度和维氏硬度有着极小的影响。随着保温时间的延长，抗弯强度和断裂韧性都急剧增加，并都在5分钟的时候达到了极高。进一步延长保温时间使得抗弯强度和断裂韧只有极小的增加。在1700ordm;C、80MPa、保温5分钟条件下烧结的BC4块体达到了相当高的致密度（99.7%），并展现出优异的综合机械性能，包括37.8GPa的维氏硬度，445.3MPa的抗弯强度，4.7MPa.m0.5的断裂韧性，这些性能比报道出来的多晶材料更加优异，并接近BC4单晶的理论强度。更长的保温时间对于这些机械性能没有明显的影响。

致密化和晶粒生长：图3显示BC4材料在80MPa,保温5分钟的条件下，改变温度对于相对密实度和晶粒尺寸的影响。正如图3a所示，相对密实度从1500ordm;C开始急剧地增加，这表明快速致密化起始温度（Td）大约为1500ordm;C。较高的相对密实度（约95%）直到1650ordm;C才能得到。晶粒生长的趋势和致密化的不同。平均晶粒尺寸保持不变，在1700ordm;C和原始的晶粒尺寸2.36um一样保持不变，这个温度比致密化的较高。在不同温度烧结下抛光和蚀刻的样品表面展示在图3c-f中。在1600ordm;C、1700ordm;C、1750ordm;C、1800ordm;C烧结得到的BC4的晶粒尺寸依次为2.36um、2.36um、2.96um、3.65um.因此存在一个有用的温度区间在Td-Tg范围内，这个最佳区间可能是1675-1700ordm;C对于这项工作中的微米级BC4，在这个区间中，能够得到高的致密度，但晶粒不生长（如图3a中的绿色区间“M”区间所示）。Chen 的想法实际上是把最后一步的烧结放在Td-Tg区间内保温20h，实现了致密化但晶粒还是生长了，kang的工作是在靠近 Td-Tg的区间内实现致密化和有限的晶粒生长，故意的将保温时间延长到100h。可以预料，晶粒生长会因为晶粒扩散而随着保温时间的延长而生长，但是会很慢。太长的保温时间是不经济的。实际上，通常情况下，烧结流程通常发生在几十分钟或者几小时，烧结温度会比Tg大，以在相对可以接受的时间内得到足够的致密度，这就是为什么晶粒生长是不可避免的。值得一提，温度区间“M”依赖于粒子尺寸（微米粒子或者纳米粒子）和尺寸分布。纳米粒子具有巨大的比表面积推测其“M”区域应该更复杂，这是未来需要做的工作。

晶粒生长（D/D0）和相对密实度的关系在不同的烧结方法下总结如图3b。和正常的烧结相比，kang的低温，长时间保温和chen的两步法烧结，在目前的工作中没有晶粒生长发生于致密化过程中。

讨论

对于压力辅助烧结，压力通过粒子接触传递。接触压力可以通过方程式表现出来。

（1）

在这里Dn是接触面积的直径，D0是粒子直径，P0是冲击压力

在烧结的早期阶段，接触点和粒子直径相比，非常之小，因此接触压力能够达到非常高。随着冲击压力的上升，接触压力也上升，造成塑性变形以及接触面积的扩大，这导致了气孔收缩和致密化。我们的提议是，如果压力足够高的话，将会导致接触面积足够大，以至于，塑性变形可以主导密实化。

在高的烧结温度下，陶瓷的屈服应力下降。屈服应力sigma;y对温度的依赖关系如下：

（2）

在这里，sigma;y0是全致密陶瓷室温下的“伪”临界压力，Tm是熔点

对于BC4，大规模的震动测试已经证明，其能够有效地抗击很高的压力。然而一个急剧地抗压能力的下降发生在压力为20GPa的时候。第一性原理的计算也表明，不稳定压力在18.9-22.8GPa之间。此外，对于BC4非晶化的压降在各种各样的报道中为（10-15GPa）在BC4材料Hugoniot 塑性极限（HEL）之上的断裂强度的损耗。众所周知，屈服应力在高的压力速率下比静态压力要高得多因为应变率硬化。因此全致密BC4材料的屈服应力在室温下

sigma;y0可以设置为10GPa.通过方程（2），计算出来的BC4在1700ordm;C的屈服应力sigma;y为2.79GPa，这是对塑性变形的临界压力。当压力高于sigma;y的时候，塑性变形得以发生。

图4a展示了在不同冲击压力条件下，接触压力和接触面积直径之间的关系。在冲击压力一定时，接触压力在一开始会很大，发生了塑性变形。随着接触面积的增大，接触压力下降。塑性变形将会在接触压力小于屈服应力的时候停止，这就是压力不够高的时候发生在大部分压力辅助烧结的早期阶段的现象。增加冲击压力形成了更大的接触面积。在临界·屈服应力点上，相应的接触面积的直径，在30MPa、50 MPa、80 MPa、100 MPa，分别为0.28um、0.36um、0.45um和0.50um。这显示了趋于致密结构的趋势。

为了把接触面积直径和相对密实度联系起来，Coble 的十四面密堆模型受到广泛的接受。对于本文中的全致密的结构，六方最紧密堆积（HCP）和面心立方最密堆积（FCC）模型可以用来描述堆积良好的晶粒。关系是：

（3）

正如图4b所示，在接触面积直径为0.28um、0.36um、0.45um和0.50um，相应的相对密实度依次为75.56%、76.61%、78.26和79.38%，依次的。结果表明，一个较高的相对密实度（约80%）可以简单地在1700ordm;C通过高压（大于80MPa）下的塑性变形方式得到。在此之后，残余的较低气孔率可以通过压力辅助晶界扩散和Cobe 堆积实现。关于塑性变形作为主导致密化烧结方案的概要展示在支撑材料的图S2中。Maitre等。发现在（1882-2187ordm;C）的高温和100MPa的高压下，SPS烧结的最后阶段，在ZrC晶粒中发现了高密度的位错，并且他们提出，位错移动机理支配着致密化。在本文中，通过两个光束实验（支持材料图S3），高密度的位错同样可以通过透射电镜观察到，这与Maitres 在ZrC中的结果是等同的。此外，近期的文献表明高密度的位错对材料的机械和功能性能都有着极其重要的作用。到底位错是否对BC4材料的优异性能有重要贡献将会是未来的一个很有趣的研究领域。

总之，我们提出了一个陶瓷的简单烧结方法，就是将陶瓷放在一个极低的温度，接近晶粒生长的起始温度。与此同时，对粉末施加压力。在1700ordm;C，大于80MPa的压力下，保温5分钟，全致密的（99.7%）微米的BC4陶瓷被制备出来，并且不发生晶粒生长。该样品展现出优异的机械性能，包括3

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