氧化锆对氧乙炔火焰环境中石棉纤维/酚醛复合材料烧蚀机理的影响外文翻译资料

 2022-01-28 10:01

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氧化锆对氧乙炔火焰环境中石棉纤维/酚醛复合材料烧蚀机理的影响

  1. 摘要

微米级氧化锆（ZrO2）常用来改善石棉纤维/酚醛复合材料的热稳定性和烧蚀性能并降低最终成本。采用固化循环工艺在高压釜中制备ZrO2/石棉/酚醛复合材料。复合材料的密度在1.64–1.82 g/cm3范围内。复合材料的烧蚀性能由氧乙炔火焰环境、烧穿时间、烧蚀速率和最初20秒的后表面温度等因素决定。为了了解烧蚀机理，用扫描电镜、能量色散谱和X射线衍射研究了复合材料的形貌和相组成。采用热重分析法对所制备的材料在空气中的热稳定性进行了评估。空气中的热稳定性由动态扫描组成，加热速度为10℃/min，从30℃到1000℃，散装样品约2372 mg。ZrO2的加入提高了复合材料的热稳定性。结果表明，加入14 wt%ZrO2后，复合材料的线性烧蚀率和质量烧蚀率分别降低58%和92%。氧化锆含量为14%的样品的后表面温度比纯复合材料低49%。扫描电镜研究表明，改性复合材料的气孔率明显低于未改性复合材料，石棉纤维的破坏性很低。另一方面，氧化锆复合材料表面覆盖着一层薄薄的氧化锆熔化层。

  1. 介绍

热保护系统（TPS）对承受恶劣加热环境的系统的完整性至关重要，如高超声速进入/重返飞行器、火箭发动机喷嘴、隔热板和火箭燃烧室。特别是，由于热保护系统的质量限制，使用热保护系统来保护高超声速或行星探测车的有效载荷，使其免受极高的气动热加热速率的影响，显示出严峻的挑战。对于非常强烈的气热加热环境，烧蚀热保护系统是目前唯一可行和故障安全的选择。烧蚀系统的工作原理是通过热分解吸收热量，然后通过热分解气体喷射回边界层气体并重新辐射将热量排出。烧蚀材料已经成为许多实验和数值研究的主题，尤其是在20世纪60年代和70年代。

大多数烧蚀性TPS材料是以有机树脂为基体的增强复合材料。当加热时，树脂的热分解产生气体产物（主要是碳氢化合物），这些气体产物通过固体渗透并向外部加热表面扩散，然后进入边界层，在那里进行热传递过程。树脂的热解也会产生一种碳质残渣，称为炭。该过程通常是吸热的，当热解气体向表面渗透时，它们被加热，从而将大部分复合材料的能量转移到热解气体中。热分解气体进入边界层，改变了边界层的性质，通常导致对流加热的减少。然而，这些气体可能与边界层气体发生化学反应，从而影响净热量传递到表面。此外，化学反应会导致表面材料的消耗，导致表面衰退。反应可以是吸热（汽化或/和升华）或放热（氧化），对表面的净能量有重要影响。显然，与可重复使用的TPS相比，烧蚀性TPS材料与周围气体的相互作用要复杂得多，因为需要更多的机制来适应强烈的加热。由于TPS表面温度很高，可能会发生几个事件。

1.从外表面再辐射到大气中的热能。在平衡温度下，全部输入能量被耗散；

2.外层发生热解；

3.外层烧焦，热解区向内层推进；

4.软炭通过空气动力剪切力（机械烧蚀）从表面去除。

TPS是在空间探索的早期发展起来的，目前仍在广泛的研究中，在高热流阻和成本效益方面有着强烈的要求。然而，随着新型航天飞行器的发展，目前使用的烧蚀剂的综合性能不能满足所有的商业和军事需求。因此，烧蚀复合材料需要与诸如金属和碳化物/硼化物等耐火材料渗透，以改变烧蚀材料。近年来，为了改善聚合物复合材料的热性能，研究了氮化硼、氮化铝、氮化硅、氧化铝、碳化硅、二氧化硅和金刚石等不同类型的填料。Lombardi等人研究了层状填料和等轴填料对PPO复合材料烧蚀性能的影响。研究了碳化锆对复合材料显微组织和烧蚀性能的影响。Erica等人使用ZrB2和B4C改善了碳碳复合材料的耐烧蚀性。Bahramian等人已经开展了各种研究，以提高纳米硅酸盐石棉/酚醛复合材料的热稳定性和烧蚀性能。ZrO2作为一种耐火材料的兴趣在于它的热物理特性，如低热膨胀、低导热性、简单的工艺能力和低成本。据我们所知，对含ZrO2添加剂复合材料的热稳定性、微观结构和烧蚀性能的研究很少。陈等人研究了ZrO2粉末在激光烧蚀下对聚烯烃涂层热分解的影响。最近，srikanth等人研究了氧化锆、碳纳米管改性碳/酚醛复合材料的力学、热性能和烧蚀性能。我们之前的文章研究了氧化锆对碳纤维和陶瓷纤维复合材料烧蚀性能的影响。目前的工作中研究了ZrO2对矿物纤维（石棉）增强复合材料热稳定性、微观结构和烧蚀性能的影响。

  1. 实验

2.1材料准备

以间苯二酚型酚醛树脂（IL800/2，树脂公司）作为复合材料的基体前驱体。在1000℃氮气气氛下，密度为1.1g/cm3，树脂的固含量约为81%，碳产率约为63%。液体树脂在20℃时的粘度为600-800兆帕。用平纹石棉（温石棉型）纤维布（AAA级，1100克/平方米）作为酚醛复合材料的增强材料。纤维密度为2.1 g/cm3。采用平均粒径约7mu;m、纯度大于95%的氧化锆粉末（和田陶瓷公司）作为耐火填料。

2.2石棉/氧化锆/酚醛预浸料的制备

复合材料的制备分为三层平纹石棉纤维布，包括用酚醛树脂手工浸渍（手糊法），之前按树脂重量的0%、7%、10.5%、14%、17.5%和21%的比例与ZrO2混合。每层都以相同的方向放置在前一层上，并浸渍以完成3层的顺序。浸渍后的织物在环境温度下放置在预浸机架中24小时，蒸发其中的溶剂，以便更好地将树脂浸渍到织物中。

2.3石棉/氧化锆/酚醛复合材料制造

采用常规真空套袋法在高压釜中制备了石棉/氧化锆/酚醛复合材料。图1表示在本工作中制造复合材料的温度、时间和压力的固化曲线。固化后，在180℃下对复合材料进行2小时后固化。将制备的复合材料命名为CZW-Y，其中Y表示石棉/酚醛复合材料中ZrO2的质量含量（wt%）。表1列出了样品的表观密度（总质量体积比）和孔隙度。获得的复合材料尺寸为40*40 cm。厚度为4毫米。所有的复合材料都被切割成大量所需尺寸的试样，用于实验目的。

图1.复合材料制造的固化曲线

表1.试样的密度和孔隙率

2.4力学测试

为了研究复合材料的力学性能，在德国Hamp;amp;P50电子万能试验机上进行了3点弯曲试验。加载速度为1 mm/min，有效尺寸为11.5 mmtimes;20 mmtimes;4 mm。弯曲试验中使用的试样数量6。

2.5热稳定性测试

热重分析（TGA）是在空气中进行的，使用矩形试样，每个试样的估计重量为2372 mg，加热1000℃，在恒定的干燥空气流下，加热速度为10℃/min。在Lin Feif Pt-100热重分析仪中用失重法评估复合材料及其单个组分的氧化行为。

2.6烧蚀实验

烧蚀材料的适当测试要求使用具有极高热通量的高温环境。该装置能够同时产生高温火焰（高达3000摄氏度）和高热流。值得一提的是，测量是在氧化环境中使用氧乙炔火炬进行的，在这个环境下样品与氧的相互作用使降解过程在最大化的条件下进行。

采用氧乙炔火焰枪进行烧蚀试验，并根据ASTM E285-80计算其特征值。平板试样的尺寸为80 mmtimes;80 mm，厚度为40 mm。K带热电偶在试样背面中心与环氧树脂牢固连接，以记录试验过程中随时间变化的温度变化。使用两个氧化铝管保护热电偶的外部。试样表面与焊炬尖端之间的距离和角度分别为20 mm和90°。目前烧蚀测试系统的火焰温度估计约为3000摄氏度，热通量约为80千瓦/平方米。

烧蚀试验稳定进行，直至试样烧透。通过将试样厚度或试验前后的重量变化除以每个试样的烧穿时间来计算线性和质量烧蚀率。重复5个样本后，从结果中取平均值。

2.7表征

基于光学和扫描电子显微镜（SEM）对试样后表面的分析，评估高温环境下烧蚀材料的腐蚀速率的最广泛和最有效的方法。这项分析既对原始样品进行了分析，也对烧焦的样品进行了分析，以便研究复合材料的初始形态以及高温暴露的影响。这项分析是通过扫描电镜结合能量色散光谱（EDS）在VEGA2/Tescan。为了减少电子电荷，样品被溅射镀金。用X射线衍射仪（XRD）分析了复合材料的相态，并用铜-钾alpha;辐射进行了表征。在5–85°角（2theta;）范围内，以1°/s的扫描速率以连续扫描模式对数据进行数字记录。

  1. 结果和讨论

3.1形态特征

用扫描电镜分析了制备材料的形貌。图2a和b是指CZW-0的断裂面。这些扫描电镜图像显示了典型的长温石棉纤维束。图2c和d显示了CZW-14的一些代表性图片。通过增大放大倍数，可以清楚地识别ZrO2颗粒（矩形结构）和嵌入酚醛基体中的温石棉纤维。

3.2热稳定性

图3比较了纯树脂和收到基复合材料的热重分析曲线。该图表明，与纯复合材料相比，改性复合材料（CZW-0）的热分解向更高的温度范围移动，证实了复合材料热稳定性的增强。显然，它表明，所有样品的主要重量损失在～380-800℃范围内。

3.3机械和烧蚀性能

表2列出了收到的复合材料的机械性能。可以看出，随着ZrO2含量的增加，复合材料的强度和弯曲模量增加（le;14.4 wt%），但当CZW-17.5的ZrO2含量ge;17.5 wt%时，复合材料的强度和弯曲模量降低。

复合材料的烧蚀性能见表2。在ZrO2含量增加的样品中，烧蚀率也有类似的下降趋势。起初，未改性复合材料的线性和质量烧蚀率分别为0.538 mm/s和0.146 g/s。然后，当ZrO2含量低于10.5 wt%时，它们迅速下降，当ZrO2含量低于17.5 wt%时，它们缓慢下降，最终在较高的ZrO2含量下保持或多或少的恒定。CZW-14%的线性和质量烧蚀率分别为0.340mm/s和0.076g/s。加入14%氧化锆后，未改性复合材料的线性烧蚀率和质量烧蚀率分别下降了58%和92%左右。与蒙脱石/酚醛/石棉烧蚀纳米复合材料（高填充聚合物层状硅酸盐纳米复合材料作为一种新型烧蚀材料）相比，其线性烧蚀率为0.15。我们发现氧化锆/酚醛/石棉的抗烧蚀性能有了很大的提高。

图4显示了与纯复合材料相比，改性复合材料后表面的温度分布，这是在氧乙炔火焰试验的前20秒中进行的实验测量。在试验结束时，4 mm厚CZW-7、CZW-10.5、CZW-14、CZW-17.5、CZW-21和CZW-0的背面温度分别为115.78、111.53、103.12、102.05、104.81和153.23。结果表明，CZW-14%后表面温度比纯复合材料低49%。

图2.复合材料断裂表面的扫描电镜图像：（a）和（b）CZW-0，（c）和（d）CZW-14

图3.CZW-0、CZW-7、CZW-14和CZW-21的TGA失重热谱

表2.ZrO2填充石棉复合材料和纯石棉复合材料的力学性能和烧蚀性能

图4.收到基复合材料后表面温度分布

3.4碳层结构和表面形态

材料表面和环境之间的质量和能量传递在一系列化学和物理反应的烧蚀过程中是非常复杂的。烧蚀性能与炭化层的结构、热导率、强度和热解气体的扩散速率密切相关。因此，不同复合材料烧蚀性能的差异可能是烧蚀过程中形成的炭层的多样性造成的。

图5显示了CZW-0（图5a）、CZW-7（图5b）、CZW-14（图5c）和CZW-14（图5d）烧蚀后的烧蚀表面。所有含ZrO2的样品的表面颜色都变为淡黄色。在没有氧化锆和暴露在火炬下的情况下，石棉纤维很容易熔化成低粘度、无边界的球体，这些球体迅速从火焰羽流接触的区域流出。这种材料具有很高的腐蚀速率。即使在具有较小剪切力的高温环境中，这些球体也很容易被移除，并使烧焦的表面不受保护。图5b和c显示了ZrO2对收到基复合材料烧蚀的影响。在火焰的照射下，ZrO2熔化并产生很高的粘度，这些粘度慢慢地从火焰羽流接触的区域流出。

图5.烧蚀后烧伤前表面（a）CZW-0，（b）CZW-7，（c）CZW-14和（d）烧伤后表面CZW-14的数字图像

另一方面，烧蚀表面颜色由黑色变为淡黄色，表面形成黄色疏松烧蚀层（特别是在ZrO2含量大于等于10.5 wt%的样品中）。较高的ZrO2含量能够有效地冻结火焰接触区下高粘度熔化的ZrO2液滴（图5b）。这种情况大大改善了烧焦基板的保护和表面的保护，从而显著降低了侵蚀率。图5d显示了CZW-14烧蚀后的背面，由产生的一层薄炭所示。

扫描电镜研究完全证实了传统光学分析的结果。随着氧化锆含量的增加，烧蚀速率降低，烧焦基体增强了其在焊枪接触区下冻结熔滴的能力，提高了材料的抗烧蚀性能。

图6.（a和b）CZW-0，（c和d）CZW-7和（e和f）CZW-14复合材料的烧蚀表面形貌

对烧蚀CZW-0的微观结构变化的研究（图6a和b）表明，温石棉纤维的破坏、高孔隙率的产生以及熔化和凝固成球形的残余燃烧产物。这些数据表明，不仅酚醛树脂基体被完全升华或分解，而且一些石棉纤维也被升华。这是因为温石棉纤维被破坏，形成了镁橄榄石条带，以及沸腾温度低于火

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