一种基于交联毛状纳米颗粒的高可逆室温锂金属电池外文翻译资料

 2022-07-10 08:07

英语原文共 9 页，剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

一种基于交联毛状纳米颗粒的高可逆室温锂金属电池

Snehashis Choudhury, Rahul Mangal, Akanksha Agrawal amp; Lynden A. Archer

化学与生物分子工程学院，美国康奈尔大学

摘要

粗糙的电沉积、不可控的电解质寄生副反应和枝晶诱导短路阻碍了金属锂、钠、铝电极储能技术的发展。固体聚合物电解质和纳米聚合物复合材料有望抑制锂枝晶的生长，但目前如何让这些材料在室温下保持高机械强度和高离子电导率的问题仍未得到解决。本文报道了一种简单可扩展的制备坚韧独立膜的方法，该方法结合了固体聚合物、纳米复合材料和凝胶聚合物电解质的最佳特性，将毛状纳米粒子用作聚合物交联的多功能节点，从而产生机械坚固的膜，对于抑制锂电池中枝晶生长方面非常有效。此外，该膜还能够与传统插层阴极配对，在锂电池中实现稳定循环。我们的研究结果促进了室温无枝晶电池的发展。

介绍

寻找便携、高容量和安全的电能存储技术仍然是材料研究的首要动力之一。锂离子电池使用的高压阴极、高能阳极和高导电、稳定的电解质，由于其具有能量密度高、重量轻、工作电压高、记忆效果小等优点，受到了研究者们的广泛关注1-3。二次锂金属电池（LMBs）是锂离子电池的有力的替代品，但它存在枝晶诱发短路的严重问题4。在多次充放电循环中，锂离子在金属上的不均匀沉积会使其形成不稳定生长的分枝结构，刺破隔膜并使正负极短路，最终导致电池失效。多年来，越来越多的研究开始探索电解液和隔膜抑制枝晶生长来提升锂金属电池LMBS性能5,6。最近的研究集中在通过使用电解质添加剂、混合纳米结构离子液体10,11来稳定Li阳极的表面7-9。或使用高模量分离器12-14，其可通过在沉积过程中施加压缩力来稳定阳极。将液体电解质注入纳米多孔陶瓷或聚合物膜分离器中，在不影响纳米孔膜力学性能的情况下，可为锂离子的迁移提供一条更直接的途径，以形成机械性强韧的室温电解质/分离器，从而防止枝晶生长15,16 。

固体或凝胶聚合物电解质因其能使电池具有无泄漏、灵活、安全的能力而被广泛研究12-14,17-21。然而，这些凝胶电解质体系在先进电池22的室温离子电导率要求方面一直表现不佳。在嵌段共聚物固体电解质中，硬的非导电相与软的导电相的比率决定了机械强度。例如，在聚(苯乙烯)-聚(环氧乙烷)(PS-PEO)电解质中，1摩尔比的PS / PEO可使机械强度和离子电导率之间有良好的平衡23。然而，由于存在大量的不导电相，相比液体电解质，增强PS的量其体积的电导率仍然较低，同时需要在高温下操作，不利于商业应用。由纳米颗粒填料增强的液体或聚合物电解质组成的纳米复合电解质在较低的增强材料含量下能有更高的模量，可为获得高模量和室温离子电导率的电解质提供多条简单的途径24-28。填料在聚合物主体中的均匀分散是防止电解质介质中的颗粒团聚和局部不均匀性的前提条件。不幸的是，强吸引的范德华力和其聚合物对粒子施加的力会导致粒子聚集和相分离29,30。最近的几项研究表明，纳米聚合物相互作用的各种物理和化学修饰可以使这种体系的相稳定性和电解质性能得到显著改善29,31-34。

拟设计一种用毛状纳米粒子作为交联剂的聚合网状物，该设计能够提供高离子电导率和良好的力学性能。这种设计的优点是，前驱体颗粒表面引入的化学物质可以在交联材料的孔隙中出现，从而选择性地通过Li离子，同时阻止不稳定的枝晶生长。在这里，我们报告如何实现这一概念，并表明该电解质结合了纳米复合材料和固体聚合物电解质的优点。在本文报道的体系中，疏水性聚合物为液体电解质相中的Li离子迁移提供多孔传导通路，而束缚于纳米粒子表面的亲水性低聚物限制了提供结构和机械强度的网络。纳米粒子诱导的聚合物交联可以防止粒子聚集，但也会损害纳米复合材料的柔韧性和弹性。

结果

交联膜的合成和物理表征 图1a是交联混合电解质材料的反应合成步骤示意图。首先，将短链低聚物PEO-500Da接枝到二氧化硅颗粒上形成具有反应性端基的纳米颗粒有机杂化物。接着将PEO连接的二氧化硅颗粒与双官能聚（氧化丙烯）-2000Da（PPO）连接以形成理想的交联纳米颗粒-聚合物复合物（CNPC）。本研究中使用的材料通过两种反应机理实现高度交联：PPO中异氰酸酯端基之间的聚合和PPO中的异氰酸酯基与毛状纳米颗粒上的羟基之间反应，形成稳定的氨基甲酸酯键。CNPC膜（图1c）有机械强度，拥有类似“橡胶”的质感。为了将其用作复合电解质，将膜浸泡在含有1mol双（三氟甲磺酰基）酰亚胺锂（LiTFSI）盐的碳酸亚丙酯（PC）的液体电解质中2天。该步骤产生了溶胀的凝胶状材料（如图1d所示），但固体纳米复合材料的机械强度损失很小。相反的可以看出，在用电解质浸泡时，非交联组分在液体中分离，留下没有明显粒子聚集的透明薄膜。为方便起见，在下文中称渗入液体电解质的CNPC膜为CNPC电解质。

图1：从杂化纳米结构到宏观膜：（a）制备交联纳米聚合物复合材料的反应方案。在室温下用羟基封端的聚环氧乙烷二氧化硅与聚环氧丙烷二异氰酸酯在聚四氟乙烯模具中以1：4的重量比反应。（b）交联膜的TEM图像。黑色圆圈表示分散在聚合物基质中的二氧化硅颗粒。比例尺，200nm。（c）独立膜的照片，具有橡胶质地。（d）通过将制备的膜长时间浸泡在单极电解质液体中获得的聚合物凝胶的图像。（e）散射强度I（q）与SAXS测量的波矢量q的关系图。实线表示适用于Beaucage Unified模型的数据。在低Q区的拟合显示了指数（alpha;）为2的幂律散射（I(q)~q-chi;），表示存在质量分形。

如补充图1所示，使用傅立叶变换红外光谱（FTIR）可以很容易地映射反应进程。纯PPO-二异氰酸酯聚合物中存在的（2270cm -1）-NCO键在反应中被消耗掉，同时产生氨基甲酸酯键，可见于-NH振动（3288cm -1）和-C=O键峰（1680cm -1）。这些材料的TGA分析（补充图2）表明，独立式交联膜含有6wt％的二氧化硅，而最终在CNPC电解质材料中二氧化硅含量为2％（补充表1），因此，材料中具有离子传导体的优势。值得注意的是，由于二氧化硅颗粒是纳米级的(~10nm)，并且有多条链附着在其表面(每粒子55个)，因此每个粒子都为PPO聚合物的交联提供了大量的节点。所以，即使前体材料中颗粒含量较低，也有望通过粒子节点进行广泛交联，可使得机械性能得到显着改善，同时不会损害CNPC膜承载的液体电解质的室温离子电导率。

用差示扫描量热法对合成的CNPC膜进行了表征（补充图3）。纯PPO聚合物的玻璃化转变温度（Tg）为-63℃，交联后Tg变为-42℃。纳米粒子在交联聚合物基体中的分散和排列对靶向性的研究具有重要意义。图1b显示了从透射电子显微镜（TEM）获得的材料的薄层的2D图像。图像显示，颗粒以无序的相互连接的串状相排列，形成弯曲的孔隙，平均直径为24plusmn;2nm（见补充图4）。小角x射线散射(SAXS)已经被广泛用于研究纳米复合材料电解质材料中的颗粒填充和聚合物纳米粒子相互作用35-37。图1e显示了实验强度I(q)与用SAXS在CNPCs上测量到的波数(q)的函数关系。通过实验I(q)数据，用Beucage统一模型(见补充方法)得到了实线。在低Q区的拟合显示出了指数alpha;为2的幂律散射（I(q)~q-chi;）,表明材料中的粒子以质量分形的形式排列，尺寸在50~70nm范围内。在q=qsasymp;0.6nm-1处表明散射来自平均直径为d =2pi;/qsasymp;10.5nm的粒子，这与用于合成CNPC的SiO2纳米核的平均直径相近。最后，在中、高Q区，I(q)中没有任何附加结构贡献，这表示初级粒子之间的距离相当大。假设悬浮液中球体是随机堆积的，dp-p=d(0.63/Phi;)1/3，其中d是纳米粒子的直径，Phi;是聚合物网络中粒子的体积分数，则可以从理论上计算粒子间的距离。该分析得到的粒子间距为27 nm，与图中对TEM图像的分析所得的24plusmn;2nm的粒子间距相当（见补充图4）。因此，TEM和SAXS的结果表明，在独立的CNPC膜中，随机分布的粒子在串状相中排列，以形成能通过膜的离子和质量传输的曲折路径。这样的纳米结构材料被认为是解决锂电池中枝晶诱导短路的理想候选，只是目前证据还不是太充分13,14,20。

机械和电化学性能 图2a显示了在液体电解质中浸泡前后独立CNPC膜的储能模量随频率的变化。图中还显示了PPO在二氧化硅中的悬浮液的储能模量。很明显，交联使材料的模量增加了几个数量级，其机械强度比纯的聚乙二醇基电解质高出大约5个数量级，与所报道的干PS-PEO嵌段共聚物基电解质的弹性剪切模量相当23，38。此外，我们还发现，即使在液体电解质中浸泡，CNPC材料的弹性模量仍然很高，高于最近报道的交联PEO-PE-PEO固体电解质14。后一个性质我们归因于对单个颗粒产生的大量交联以及短长度和刚性的聚合物碎片用作交联剂。图2b报告了将合成的CNPC膜浸泡在两种广泛研究的液体电解质PC-LiTFSI和EC/DEC-LiPF6中，获得的CNPC电解质在Arrhenius曲线中的直流电导率。与原始(不含纳米粒子)液体电解质相比，电导率降低了约1个数量级，但在室温下仍足以满足大多数锂电池的需要。这种高导电性归因于PPO的低玻璃化转变温度以及制备具有高机械强度的材料所需的非导电纳米颗粒比例低。电导率与温度的关系由沃格尔·塔曼·富尔彻关系sigma; = Alpha;exp（-B /（T- To））来表示，其中A是指数前因子，对应于无限温度下的电导率，B是活化能，To是参考温度。补充表2列出了不同系统各自的参数。

图2：良好的机械和电化学性能：（a）储存模数(Pa)随频率的变化，将干聚合物网络和凝胶电解质与具有相同体积分数的PPO聚合物中的二氧化硅悬浮液进行比较。交联凝胶的模量比二氧化硅悬浮液高5个数量级。（b）直流电导率与绝对温度反函数的关系。标记显示测量值，而连续线则拟合Vogel Tamman Fulcher曲线。交联凝胶的电导率比电解质的固有值小一个数量级。（c）对称锂电池的阻抗谱结果，用交联凝胶电解质与温度作图，其中x轴表示温度，y轴表示实阻抗（欧姆），z轴表示虚阻抗（欧姆）。（d）对配置为锂/交联凝胶/不锈钢的电池进行了5个周期的循环伏安测定，内插图将交联凝胶的稳定性与1M PC-LiTFSI的纯电解质的稳定性进行了比较。

图2c展示了通过将膜浸泡在PC-1MLiTFSI电解质中获得的CNPC电解质的温度阻抗谱，测量在双对称电极（Li | Li）电池中进行。用先前报道的纳米复合电解质系统的等效电路模型获得实线39-41。在补充图5中，绘制了由Nyquist曲线推导出的体积和界面电阻与温度的函数。显然，两种电阻随温度的升高而减小，且体电阻始终低于界面电阻。这意味着离子通过弯曲材料的传输实际上比穿过电解质/电极界面的离子传输更容易。尽管如此，体积和界面电阻（补充图5）对温度的依赖性相似，表明两者具有相似的活化能。因此可以得出结论，CNPC电解

全文共22023字，剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

资料编号：[9835]，资料为PDF文档或Word文档，PDF文档可免费转换为Word

原文和译文剩余内容已隐藏，您需要先支付 30元 才能查看原文和译文全部内容！立即支付

以上是毕业论文外文翻译，课题毕业论文、任务书、文献综述、开题报告、程序设计、图纸设计等资料可联系客服协助查找。

您可能感兴趣的文章