电泳沉积的机理、计算和材料外文翻译资料

 2023-04-05 08:04

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电泳沉积的机理、计算和材料

Y. FUKADA, N. NAGARAJAN, W. MEKKY, Y. BAO, H.-S. KIM,P. S. NICHOLSON

Ceramic Engineering Research Group, Department of Materials Science and Engineering,McMaster University, 1280 Main Street West, Hamilton, Ontario L8S 4L7, Canada

  1. mail: fukaday@mcmaster.ca

摘要：本文解释了电泳沉积(EPD)过程中的沉积过程，并讨论了它们的边界条件。这表明，增加是由于悬浮液中的沉积而不是稀释。透析膜实验表明，离子具有显著的电流。本文描述了两种悬浮液调节剂的副作用TMAH和PEI。前者的表面吸附随时间变化，降低悬浮液pH随时间变化，导致悬浮液“老化 ”。PEI似乎吸附在所有的陶瓷和金属粉末上，因此可能是一种通用的化学计量沉积的药剂 陶瓷/金属粉末混合物。提出了由EPD产生的新结构。

4.3.多组分悬浮的电泳沉积

在文献中已经报道了含有一种以上类型颗粒和/或一种以上类型溶剂的悬浮液，但对其性质知之甚少。

4.3.1.混合氧化物悬浮液的异凝处理

异凝首先是由Derjaguin考虑的DLVO理论，后来由Hogg等人简化。在最近的一篇论文中，Wang和Nicholson研究了铝和镁硅在乙醇中的异质和同质凝固。他们证明了改变悬浮液的酸度会产生无数的杂凝结构。他们用透射电子显微镜观察了二元悬浮液的结构形成。图13a为凝固的氧化铝-硅颗粒，图13b为镁硅颗粒。一旦一个相完全包围了另一个相的粒子，混合物EPD就像前者一样。

电泳沉积：基础和应用

（b）

图13在操作pH为6.68(10vol%氧化铝)下的氧化铝-二氧化硅异质凝固物的(a)显微图。(b)操作pH6.68（10体积%镁）(bar=1micro;m)[23]下镁硅肝凝物 的显微照片。

图14混合悬浮液[32]的计算和测量的迁移率之间的差异。

图15(a)电泳迁移率与操作pH和paH对于各种成分的((p)二氧化硅杂凝颗粒，（编）5vol%氧化铝，(O)10vol%铝2O3, (bull;) Al2O3).(b)电泳迁移 率相对于可操作的pH和paH对于各种成分的二氧化镁-二氧化硅异凝颗粒（(p)二氧化硅，（编）5vol%氧化镁，（◦)10vol%氧化镁，(bull;) 氧化镁).

图16(A)在羟基磷灰石(Hap)和钇稳定氧化锆(YSZ)体系中，乙酰丙酮(Acac)与乙醇(EtOH)的组成比对沉积产率的依赖关系。YSZ与Hap的混合比值 为(bull;）25、(O)50和(O)75%。(B)模拟了产量的依赖性。

4.3.2.在混合悬浮液和EPD中的电泳迁移率

在混合粉末稀悬浮液中，每个组分以其自己的电泳迁移率向电极移动。在较高浓度下，这些组分以相同的流动性移动。当物质的浓度消耗不大，悬浮液的电导率差异不高时，这是正确的。因此，当组分以各自的移动率移动时，混合粒子是没有相互作用的。然而，Borner和Herbig报道了聚合物稳定、混合、氧化铝-氧化锆粉末的计算迁移率（使用添加剂规则）与实验迁移率不同。(2%的固体分散在去离子水中，盐酸和氢氧化钠用于控制pH。假设聚合物的wt%）（图14）。在低聚合物浓度时，差异最大。氧化铝和氧化锆颗粒在这种状态下电荷相反，因此会发生杂凝。当聚合物添加量较大时，两种粒子具有相同的符号和迁移率值。

Wang和Nicholson测量了氧化铝-二氧化铝和镁-二氧化硅悬浮液在乙醇中的迁移率(图15a和b)。在氧化铝-二氧化硅中，迁移率从二氧化硅的负值转变为氧化铝的负值。这是由于氧化铝覆盖二氧化硅时的杂凝，以及二元颗粒的迁移率随氧化铝的二氧化硅表面覆盖而变化。在镁硅中观察到类似的效果，但由于少量添加氧化镁的碱性，变化更明显。

4.3.3.EPD中混合悬浮的沉积率

Borner等人指出，具有较高迁移率的粒子在沉积过程开始时沉积速度更快。然而，它也能更快地耗尽悬浮液，并且由于沉积速率依赖于局部浓度，高迁移率组分的沉积速率会减慢。Yamashita等观察到，在氧化锆/羟基磷灰石沉积过程中，这种效应在沉积时间越长就越显著。他们使用了混合溶剂（乙醇和乙酰丙酮）和颗粒的混合物。他们的模拟结果（通过加性规则），与lt;70%乙酰丙酮的模拟结果相当一致（图16）。在较高的乙酰丙酮浓度下的差异可以用乙酰丙酮在氧化锆上的吸附来解释。

作者发现，对于一氧化镍在乙醇中，固定电极区域(gm/秒)上的沉积速率与成分变化呈非线性（图17）。在pH=4时，电泳迁移率分别为1.1micro;m·cm/Vs（氧化铝）和0.8micro;m·cm/Vs（一氧化镍）。观察到的非线性可能是由于粒子的相互作用和两种悬浮液之间的电导率差异。实现不同粒子的相同迁移率的一种方法是将相同的带电聚合物吸附在两者上。

图17NiO-Al2o3混合悬浮液的沉积速率随氧化铝体积分数的变化。

4.4.PEI是一种通用的EPD剂吗？

Sidorov等人和Sindel等人表明，聚合物影响粒子的表面电荷和迁移率。Dick和Ham观察到阳离子聚电解质在pH值上的电荷变化和离子强度的变化。此外，多电溶土在相反电荷表面的吸附能力随溶液性质的变化而变化。其中一种聚电解质是聚乙烯亚胺(PEI)，它是一种含有一胺基、二胺基和三胺基的多碱基，其比例为1：2：1

二氧化硅的等电点为asymp;pH2，因此，在中性或碱性悬浮液中，它带负电荷并会沉积在阳极上。 Hasegawa等人、Dietrich and Neubrand表明，这种行为可以通过添加PEI来改变，即pHlt;10的表面电荷为正。如果颗粒在其pH沉积范围内具有可溶性(根据氧化锌和Y2O3)，PEI吸附使pHlt;10.5的沉积成为可能。二氧化硅是非DLVO，因为在表面形成了凝胶层，而氧化锌是一种半导体。PEI的加入分散良好，等电点向更高的pH值转移。

因此，PEI被发现作为金属和陶瓷粉末混合物的EPD的“通用”添加剂。乙醇中五种粉末的pH与迁移率图如图18所示。PEI改变粉末的行为，大小取决于PEI的浓度，[PEI]以及最初的悬挂行为。因此，通过在混合前用适当的PEI浓度进行单独的预处理，可以使粉末具有相似的表面化学性质，（图19）。

图18移动性vs。乙醇中不同粉末的pH曲线。

图19添加PEI对各种粉末在乙醇中的迁移率的影响。

图20氧化铝、Si和MREO在含1wt%PEI分散剂的乙醇中的电泳迁移率。

Si、MREO（混合稀土氧化物）和氧化铝粉末在含1%（相对于粉末）（分子量为10000）的乙醇中的电泳迁移率如图20所示。所有表面均为正极，pH值为3-7.5。因此，在alpha;-Al2O3、Si和MREO的pH=7处同时沉积了一个“小体”。在1300℃烧结后，阀体由90%的硅石gt;和少量alpha;-Al2O3组成。

4.5.水溶液与非水溶液悬浮液的EPD

由 Van der Biest and Vanderperre and Zhitomirsky所写的两篇论文水悬浮液与非水悬浮液的PED。两者都表明，来自水悬浮液的EPD是低成本、低电势和低环境成本的，但氢气泡是通过水的电解产生的。Uchikoshi等人发现，在使用钯作为EPD阴极时，在水悬浮液中沉积的氧化铝和氧化锆电泳沉积物中没有发现大孔。钯很容易吸收氢气。然而，水溶液体系的使用受到限制，因为钯的价格昂贵，因此不适合工业应用。

5.通过EPD合成新材料。

5.1微层压板

微层状生物硬组织，如软体动物的外壳，是具有层状的层状结构材料。

它们由厚层的文石碳酸钙（陶瓷）和薄层的蛋白质（有机）组成。壳体具有合理的弯曲强度（100-300MPa），但具有较高的断裂韧性（5-11MParadic;m）。很多增韧机制协同产生结构缺陷容错性，即在片层边界处的界面脱粘、裂纹偏转、微裂纹、弯曲的断裂路径、摩擦拉出和能量吸收蛋白质层。自然界的层压板的结构已经在模拟坚硬，厚(20-50micro;m)的薄层(5-10micro;m)的高合规材料(20-50micro;m)氧化锆层。EPD用于这种层压板合成的优点是有大量（100-200）薄的(le;2micro;m)层，可以以亚微米级的界面平滑度沉积。

图21(a)致密，结合良好的铝界面2 O 3 /TZ3Y（3mol%yttria稳定氧化锆）层压板。(b)所有Al2o3/TZ3Y复合材料的断裂行为图2O 3图层的厚度和体 积分数。(c)Al2O3/TZ3Y层压板断裂行为随温度的变化。左右温度为25◦, 400◦, 800◦, 1000◦, 1300◦C，分别[49]。（续）

图21（续）。

Hatton和Nicholson制作了二氧化锆和氧化铝的层压板，研究了层厚、氧化铝含量和温度的断裂行为。各层具有不同的热收缩系数（alpha;），因此由于烧结温度冷却时各层产生的压缩应力，层厚在裂纹扩展行为中起着重要作用。氧化铝层（alpha;值较低）在冷却时受到压缩。他们获得了一个具有良好结合界面的致密结构（图21a），并将断裂行为映射为v/o氧化铝和层厚的函数（图21b）。 从地图上可以看出氧化铝层出现多级断裂条件≌50mu;厚，占总体积的10%。他们给出了参数sigma;et(sigma;r=残余应力)。在该层（和t=层厚)是一个很好的-断裂行为(稳定的或不稳定的)层压板。他们发现断裂行为发生了变化随着sigma;t的增加，从灾难性的，到多阶段的断裂和自发分层。图21C曲霉随温度变化的裂纹行为用于电泳沉积氧化铝-氧化锆层压板。台阶断裂发生在较低的温度。如温度升高，残余压应力增加在外氧化铝层中，裂纹减少-下降。因此，对于高强度的缺陷容限-假设，强层和弱层的组合是需要。

5.2.EPD的功能分级材料

Sarkar等通过恒流EPD成功合成了Al2O3/YSZ、Al2O3/MoSi2、Al2O3/Ni和YSZ/Ni功能分级材料。为al2o3/Nifgm开发了一种替代的制造路线。镍粉的沉积速率低，电极粘附性差。它也很密集（8.9克/毫升），所以发生沉降。因此使用了一氧化镍悬浮液，并降低了烧结过程中的一氧化镍。实验设置如图22所示。将NiO/EtOH流注入（通过搅拌）到氧化铝/EtOH悬浮液中。这个“绿色”的部分，FGM在Ar/5%h2中烧结，一氧化镍转化为Ni。一个al2o3/NiFGM的横截面的扫描电镜显微图如图23所示。

图22陶瓷/陶瓷和陶瓷/金属fgm的实验设置。

图23a铝的扫描电镜显微图2O3通过还原al2o3/NiOFGM制备的/NiFGM。明亮的相位是Ni。

图24同时施加电场和磁场的层压板复合材料。(B: 外加磁场，Pd：钯基底）。

5.3.在磁场中的EPD

许多具有非立方结构的材料都具有各向异性的磁化率。在强磁场下，即10T，可以发生磁对准。单晶、颗粒状alpha;-氧化铝（刚玉）具有菱形结构和小的各向异性抗磁化率。Uchikoshi等通过在强磁场(10T)中排列氧化铝颗粒来研究整体氧化铝陶瓷的纹理（图24）。alpha;-氧化铝颗粒（在水悬浮液中）通过磁场旋转并沉积在电极上。由此合成了具有纹理和等轴层的多层“整体”氧化铝复合材料（图25）。

5.4.纤维增强陶瓷复合材料的性能

Schneider 等人和Chawla描述了EPD浆液渗透后的热压，作为一种生产高密度陶瓷基体/陶瓷纤维复合材料(CMCs)的一般方法。制造具有二维和三维纤维增强的cmc是困难的，因为基质颗粒完全渗入纤维毛巾和织物会受到微观开口lt;1micro;m的抵抗。Kaya、Westby和Kooner等人报道说，EPD是一种简单且成本效益高的生产纤维增强材料的技术，但cmc未能生产出高密度的复合材料。EPD可以实现致密的复合材料，但纤维必须是导电性的，即必须促进沉积，而不是渗透。Kaya和Boccaccini使用不锈钢编织纤维垫来生产增强的复杂形状的复合材料氧化铝基质。Westby等人报道了使用EPD渗透到Nextel720纤维（氧化铝）中。他们通过羧酸/胺、表面活性剂将氧化铝和二氧化硅分散在乙醇中，然后将Nextel720放置在阳极的前面，并将带负电荷的氧化铝和二氧化硅颗粒渗透到其中。然而，由于颗粒的迁移率不同，沉积物的摩尔比与悬浮液不同。Kooner等通过控制悬浮液组成实现了化学计量沉积，但他们发现沉积物必须为gt;1400℃。1400℃高于Nextel720(1300℃)的耐受温度，即Nextel720纤维的抗拉强度在gt;1300℃的温度下降低。Kaya等在pH为4.5时将勃姆石溶胶和胶体硅溶胶（莫来石前体）渗透到Nextel720中。在1200℃烧结后，获得了化学计量沉积，没有检测到裂纹，但理论密度为~80%，基体是莫来石、alpha;-Al2O3和菱石的混合物。Kim和Nicholson最近报道了使用瞬态混合稀有耳氧基(MREO)共晶相制备反应键的莫来石le;1300℃。他们使用氧化铝、Si、共晶相粉末(Al2o3-SiO2-MREO体系)和莫来石种子作为前体。在低温下，通过形成瞬态、低粘度的共晶液体，加速了硅氧化和莫来石反应键合。与高粘性的二氧化硅液体相比，这种相增强了扩散。共晶液相也促进硅氧化，相关的体积膨胀补偿烧结收缩，以达到接近于零的烧结收缩。共晶相的组成在与氧化铝和二氧化硅反应时发生变化，形成莫立岩。最终烧结度为gt;90%的理论密度，gt;为90%的莫来石（通过定量XRD），只有2.2%的烧结收缩（图26）。

图25具有磁定向和随机定向层的层流氧化铝复合材料的光学显

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