无铬达克罗耐腐蚀涂层的制备外文翻译资料

 2022-01-27 10:01

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  1. 介绍

铝2024合金由于其高强度和低密度而广泛用于运输业。 但是对局部腐蚀的高度敏感性需要进行必要的预处理以提高其耐腐蚀性[1]。最近，腐蚀专家采用了各种有效的技术来提高铝的抗腐蚀性。传统上，铬酸盐转化涂层提供良好的防腐蚀保护。然而，由于存在致癌的Cr（VI）盐，更加环保的替代方法的使用在过去几年中引起了研究人员的极大关注 [2]。镁粉被用于有机涂层（也称为牺牲阳极）作为牺牲阳极颜料，以保护航空级铝合金免受腐蚀性环境的影响[3]。Battocchi等人[3,4]利用电化学阻抗,开路电位和动电位极化研究结论来研究富镁底漆在不同铝合金上的电化学行为。

结果发现，富含Mg的底漆为铝基材提供了极好的牺牲保护。另一种广泛接受的抗铝腐蚀的方法是使用由聚乙烯醇和醛之间众所周知的反应形成的聚乙烯醇缩丁醛树脂。它们具有出色的粘合效率，对多种表面的粘合性和韧性以及柔韧性的综合性能[5]。钒酸盐转化涂层（VCC）是一种新型无机转化涂层，可抑制可溶性钒酸盐对铝的腐蚀。在中性溶液中，钒酸盐增加点蚀电位，从而降低氧还原反应速率AA2024-T3[6]。另外一种革命性的，环保且广泛接受的用于保护铝基合金的新型基础涂层系统是AlodineEC2 通过电沉积氧化钛形成电子陶瓷涂层。除了韧性和柔韧性外，该涂层还可在铝和铝化表面上提供长期耐化学性[7]。该有机-无机杂化薄涂层材料也已被证实 在Al-2024合金上具有优异的防腐性能。该有机-无机杂化材料通常通过溶胶-凝胶法制备。溶胶-凝胶法由于以下原因引起了很多研究者的广泛关注：

不同有机官能团溶胶-凝胶涂层对Al2024基片腐蚀防护的比较研究

Saheli Beraa,lowast;, T.K. Rout b, G. Udayabhanua, R. Narayanc

摘要

本文采用溶胶-凝胶法研究了硅烷偶联剂甲基三氧硅烷（MTEO）和环氧丙基氧基丙基三乙氧基硅烷（GPTS）在1∶1摩尔比下，加入2重量%的氨基硅烷和硫硅烷对参考涂层溶液的影响。通过接触角研究，考察了加入氨基和硫醇基团引起的疏水性的变化，并用傅立叶变换红外光谱研究了溶胶-凝胶动力学。采用热重法和扫描电镜分析了三种涂层的热阻和表面形貌，并用动电位极化法、交流阻抗法和盐雾法对其耐腐蚀性能进行了评价。采用X射线光电子能谱法对涂层基体与金属表面的结合机理进行了监测。所有类型的研究表明，在参考涂层溶液中添加含硫醇基的硅烷涂层，可显著改善疏水性和耐腐蚀性，其中，胺基使表面的疏水性降低，并且没有显示出防腐性能的改善迹象。这种改进性能背后最可能的原因是由于极性更小的硫醇基团所赋予的额外疏水性。但由于极性胺基的存在，氨基硅烷的性能较差。

关键词：溶胶-凝胶 防腐层 表面保护 疏水性 硫硅烷 氨基硅烷

  1. （a）可以微调溶胶配方以达到耐腐蚀性;耐磨性和耐刮擦性和耐热性
  2. （b）可以控制凝胶形成以获得所需形状的纳米颗粒。由于使用溶胶-凝胶法可以容易地制备大规模涂层溶液，因此在具有不同溶胶-凝胶前体的现有文献中都大量运用了这种配制方法。通常，具有可水解醇盐基团的前体参与受控的水解和缩合反应，以形成用于薄涂层应用的稳定溶胶。另一方面，溶胶经过水解形成凝胶和粉末纳米材料。溶胶配方完全取决于水解和缩合反应[8-15]。这些反应由酸或碱催化[16-21].有机组分赋予有机体系相当大的疏水性，柔韧性和功能兼容性;由于共价金属-O-金属键的形成，无机组分提高了对金属基材的耐刮擦性，粘合性和耐久性[22-24]。大多数硅烷具有可水解的反应中心，其与多种金属氧化物/氢氧化物反应以促进粘附和不可水解的有机取代，改变表面化学。取决于有机取代的极性，金属表面变得疏水或亲水。

在本项目中，参比涂层溶液由缩水甘油氧基-丙基-三乙氧基硅烷（GPTS）和甲基-三乙氧基硅烷（MTEO）以1：1的摩尔比制备。 另外两种涂层溶液是通过将3-苯基-氨丙基-三乙氧基硅烷（PAPTS）和巯基-丙基-三甲氧基硅烷（MPTMS）分别以2wt％加入到参比涂层溶液中来制备的，以评价氮和硫基团的效果。 利用进行电化学分析，如动电位极化，EIS和盐雾试验，来监测基于氮和硫基团的配方对腐蚀性电解介质下涂层体系腐蚀行为的影响。 通过接触角测量和扫描电子显微镜研究了涂层样品的疏水性和表面形态。

  1. 试验
    1. 溶胶-凝胶溶液的制备

通过以1：1的摩尔比逐滴向乙醇中添加GPTS和MTEO（购自SigmaAldrich并且无需进一步改性地使用），合成参比涂层溶液（涂层I）。乙醇与硅烷的体积比保持在45:10，其中二氧化硅含量在总涂层溶液中保持约10wt％。加入半毫升乙酸，通过酸催化反应确保完全水解。在剧烈搅拌条件下在室温下滴加蒸馏水3小时以确保二氧化硅网络的彻底水解和缩合。然后将涂层溶液在室温下陈化超过24小时。得到最终的涂料溶液，其中乙醇与硅烷与水的体积比为45:10:45。通过向参比涂层溶液（涂层溶液I）中加入2mlPAPTS（得自DowCorning并且未经任何改性使用），然后加入5滴乙酰丙酮（acac），制备第二涂层溶液（涂层II）。添加螯合剂或稳定剂分子是必要的，以防止由于仲氨基对水解的高反应性而产生不必要的凝胶化[25,26]。在加入PAPTS和acac后，在溶液中缓慢加入蒸馏水，在1 ml乙酸作为催化剂的条件下进行水解反应。在室温下剧烈搅拌最终溶液2个小时。

涂层溶液的最终体积为100 ml，乙醇与硅烷与蒸馏水的体积比几乎为45:10:45。 按照与涂层II相同的程序合成第三种涂层溶液（涂层III）。 使用MPTMS（购自SigmaAldrich并且未经任何修改使用）代替PAPTS。30天内 检查所有三种涂层溶液的稳定性，发现所有涂层都处于溶胶状态，并且30天内在涂层基质中没有观察到凝胶化。

    1. 样品制备，涂层应用和热处理

切割尺寸为10cmtimes;10cm的铝板用于研究。 用8％（w/v）硅酸钠水溶液清洗这些样品，并在涂覆前干燥。 通过断水测试检查表面的清洁度，确保没有留下油/油脂。 使用具有不同速度的ApexSpinNXG-P1旋涂机在样品表面上涂覆涂层溶液2 分钟以获得平滑和单一形式的胶片。 将涂覆的样品在温度为50度（150℃）的热空气烘箱中固化5分钟，通过二氧化硅网络中的扩展交联赋予固化膜额外的稳定性和硬度 [27]。控制涂层技术使用美国德菲尔斯科黑色和有色金属组合模型测得的最终干膜厚度为1-3mu;m。

    1. 涂层特征

从傅里叶变换红外分光光度计（Nicolet5700，ThermoElectronCorporation）记录溶胶-凝胶涂层的光谱，范围为400-4000cm-1。

对涂覆和未涂覆表面的X射线光电子能谱（XPS）研究进行Kratos分析光电子能谱仪模型Axis165，其中单色AlKaX射线源在100W下操作。 利用80eV的分析器通过能量获得了C1s，O1s，N1s，Si2p，S2p和Al2p的反卷积光谱。基于C中C-C组分的285.0eV值1s值，校正每个反卷积光谱的结合能。

使用HitachiS-3400Model的扫描电子显微镜（SEM）研究了涂覆样品的表面形态。 在分析之前，通过溅射金来抑制充电。

通过热重分析（TG）和差示扫描量热法（DSC）研究涂层的热稳定性。 将约5mg的7天固化膜用于实验。加热速率保持在10〇C/min，温度范围为30-500〇C并保持在氮气氛围中。

通过先进的ses-siledrop方法进行接触角测量。 使用接触角系统OCAH230（DataphysicsInstrument，Germany）测定与蒸馏水作为测试液体的静态接触角。

使用动电位极化（PDP）和电化学阻抗谱（EIS）技术进行裸露和涂覆样品的腐蚀分析。使用构成频率分析仪，恒电位仪和Nova软件的Autolab仪器（1.10.1.9）获得数据。所有电化学测试均在3.5wt％NaCl溶液中进行。每个样品用防水胶带密封，以防止沿着面板边缘过早腐蚀[28]。在该测试装置中采用典型的三电极系统，其中溶胶-凝胶涂覆的样品作为工作电极（1平方厘米 暴露区域），饱和甘汞电极用作参比电极，铂电极用作反电极。 所有EIS实验均在0.1-105 Hz的频率范围内进行并施加0.5mV的电压。对于动电位扫描，

295

先测量自由腐蚀电位（OpenCircuitPotential-Eocp），并在-0.5V至 0.5V对Eocp的区域内以200mV/s的扫描速率来完成动电位扫描。

加速腐蚀试验根据ASTMB117在盐雾腔室中进行。将涂覆和未涂覆的样品在盐雾室中暴露300小时。用胶带将涂覆板侧面的边缘密封。在规定的时间间隔内检查面板，并以生锈情况的方式记录结果。

  1. 结果和讨论
    1. FT-IR分析

FTIR光谱学是一种非常强大的表征技术，用于理解在涂层网络内以及涂层和基板表面之间发生的反应机理。光谱区域在903-907cm-1范围内从涂层I的固化膜获得，其可以归属于Al-O-Si键的形成 [29,30]该区域中的这些峰间接表示水解的Si-OH基团和铝表面上的氧化铝/氢氧化铝基团的缩合形成Al-O-Si键。这些强的共价缩合Al-O-Si键在溶胶-凝胶涂层和基材表面之间提供优异的粘合性。峰值区域为994-999cm-1可归因于GPTS中存在的环氧基团的C-H伸缩频率。乐队在1075-1085cm-1由于环氧基团的C-O拉伸频率。峰值范围在1100-1200cm之间-1表征SHOSi乐队[31].峰值位于2879和2937厘米处-1分配给对称和反对称拉伸振动-CH2组[32]。在涂层II的情况下，在1044和1670cm-1处出现两个新的带.这些带分别对应于C-N伸缩振动和N-Hbendingvibration[32]。一个非常弱的峰值在2550厘米-1 已经出现在涂层III的FTIR光谱中，这可能是由于MPTS中存在硫醇基团。所有涂层样品的FTIR光谱都给出了在3053-3773cm-1范围内的强-gamma;-OH基团峰。表格1给出了不同的特征吸收带。

    1. 接触角测量和表面电荷分析

通过接触角测量研究了润湿性能，自由表面能的计算以及涂层和非涂层表面的疏水性。主要因素是负责任的有机硅烷赋予涂层表面疏水性的有机取代，表面覆盖程度，硅烷在表面上的分布和未反应基团的数量（硅烷和基材表面上）。脂族烃取代基是为基材表面提供疏水性的实体。为了产生疏水表面，有机取代基本质上必须是非极性的。表面覆盖现象取决于硅烷醇基团与金属氧化物或氢氧化物基团的相互作用。

金属-O-Si键的形成导致金属氢氧化物基团的消除，其也充当金属表面上的吸水位点。

自由表面能量可以利用杨氏方程由接触角，液体表面张力计算得到 [33]。

(1)

其中是固体液体界面张力。

另一方面，根据状态方程，固体液体界面张力与固体和液体表面张力以及相互作用力的大小有关。由于接触角数据支持状态方程，因此可以写成

（2）

假设液体蒸汽的吸附可以忽略不计，

方程（1）和(2)可以用和来表示如下[33]

(3)

结合方程（1）和（3）得

(4)

接触角，已计算的无涂层表面和涂层表面的自由表面能见表2。

。

从接触角数据清楚地看出，由于表面上存在极性氢氧化铝和氧化铝基团，未涂覆的表面本质上是亲水的。这些极性基团充当吸水位点，因此腐蚀过程在表面上起始。但是由于溶胶凝胶涂层在基材表面上的应用，金属表面上的羟基被消除，同时与有机硅烷形成氧杂键。另外，存在于有机硅烷中的有机取代物屏蔽基材表面，使其具有疏水性。甲基和缩水甘油氧基磷酰基是涂层I的有机替代物。极性氨基作为涂层II的有机取代基存在，并且对阳离子物质如H 离子等具有天然亲和力。此外，在酸性pH介质中，胺基足够可能被质子化。作为一个序列，胺基氮原子上产生的正电荷可以吸引阴离子物质，如羟基离子和氯离子，并促进涂层表面的腐蚀过程[34]。在涂覆III溶液的情况下，除了MTEO和GPTS之外，还存在极性较小的巯基丙基。 由于巯基丙基的存在，涂覆有涂层III的样品与涂覆有涂层I和涂层II的样品相比表现出更多的疏水表面。这种趋势已经很明显了。

296

观察接触角和自由表面能数据（见表2）。

    1. 涂层形态研究

从高分辨率SEM图像中观察到结果如图 1所示，a，b和c分别用于涂料I，涂料II和涂料III，所有涂料均显示出优异的表面覆盖性和对基材表面的单一性。发现涂层没有任何可见的裂缝，并且涂层基质中没有Si颗粒的聚集。这种密集排列的颗粒可以防止微裂纹的成核和扩展，从而获得更好的表面覆盖，强度和韧性[33]。

图2（a）裸露衬底上的Al2p的XPS反卷积光谱。（b）在裸露的表面O1s的XPS去波长谱。

    1. XPS分

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