在高度稀释NiCu合金上用乙醇的选择性非氧化脱氢制乙醛和氢气外文翻译资料

 2021-12-15 10:12

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在高度稀释NiCu合金上用乙醇的选择性非氧化脱氢制乙醛和氢气

Junjun Shan, Nare Janvelyan, Hang Li , Jilei Liu , Tobias M. Egle , Jianchao Ye ,Monika M. Biener , Juergen Biener , Cynthia M. Friend ,MariaFlytzani-Stephanopoulos

摘要：乙醇无氧化脱氢制乙醛一直被认为是生产乙醛和清洁氢气的重要方法。虽然单体铜纳米粒子在乙醇的无氧化脱氢过程中具有很高的活性，但由于铜的烧结作用，它们很快就失去活性。在此，我们表明，在铜中加入少量的镍（Ni0.01Cuminus;Ni0.001Cu），形成高度稀释的镍铜合金，可显著提高催化活性，并提高其长期稳定性。动力学研究表明，在稀NiCu合金中，表观活化能从Cu的～70kJ/mol降至～45kJ/mol。纳米NiCu合金和纳米多孔NiCu合金的性能都得到了改善。提高催化剂的长期稳定性是由于铜的抗烧结稳定性。我们的表征数据表明，镍原子地分散在铜中。比较高稀释合金纳米颗粒与纳米多孔材料的催化性能，有助于指导新型介孔催化剂体系的设计。

1.简介

乙醛（CH3CHO）是一种重要的商品化学品，广泛用作合成醋酸、乙酸酯、季戊四醇等大量工业化学品的原料。乙醇选择性非氧化脱氢（DH)制乙醛和氢气是生产乙醛的重要工业反应。这也是乙醇水蒸气重整和乙醇部分氧化反应中必不可少的第一步。单体铜基催化剂在该反应中得到了广泛的应用，但由于铜颗粒烧结，铜发生了快速失活。另一方面，乙醇氧化脱氢制乙醛和水是最古老的实验室生产乙醛的方法。商业上，氧化脱氢通常由铜、银及其氧化物或合金与气相催化。与DH的情况类似，催化剂的快速失活仍然是一个具有挑战性的问题。由于DH也生产氢气，这是另一种有价值的产品，因此开发具有高活性和选择性的新型催化剂具有很大的吸引力，在乙醇脱氢反应中催化剂的稳定性得到了提高。当然，首先要考虑的是开发具有这些特性的铜基合金。

尽管负载型铜基催化剂在乙醇脱氢反应中得到了广泛的研究，但在反应过程中活性铜的化学状态仍存在分歧。几个研究小组报告说，亚铜离子是最活跃的物种，而其他研究发现，高脱氢活性与金属铜的存在有关。另一方面，如上所述，在反应的第一个小时内，铜的催化活性也迅速降低，这是由于金属铜在高脱氢温度下烧结而导致的失活。在寻找抑制铜烧结的促进剂时，有报道称氧化铬加入铜中可提高催化剂的稳定性。然而，与铬的使用有关的不利环境问题阻碍了这种方法的应用。尽管添加碱金属氧化物的效果不如氧化铬明显，但也有报道说添加碱金属氧化物可以改善铜的稳定性。

此外，还探索了乙醇在可还原氧化物上的金纳米粒子上的脱氢反应，并证明了具有一定粒径的Au NPs对反应具有很高的活性和选择性，但Au/Al2O3例外，其中乙醇脱水为乙烯和二甲醚的反应占主导地位。最近，Wang等人报告，在低温（～200℃）下，即使在有水存在的情况下，在与脱水和蒸汽重整反应器分离良好的温度窗口中，纳米氧化锌复合氧化物支撑的分离Au物种也能催化乙醇脱氢为乙醛和氢，具有100%的选择性。发生在支架上的操作,原子分散的金元素在乙醇的活化及其随后的脱氢反应中起着重要作用。

近年来，活性金属在各种载体上的原子分散催化剂的发展引起了人们的广泛关注。在双金属催化剂的情况下，各种高分散合金甚至单原子合金（SAA）催化剂含有原子分散的活性物质，在许多催化反应中具有很高的活性和选择性。例如，载于氧化锌上的原子性分散的金物种催化乙醇脱氢反应，如上所述。在提供邻羟基的各种载体上，由minus;O键稳定的分离铂和金离子被发现对水-气转换反应具有很高的活性。PDAU双金属在气相和液相反应中都被报道为选择性加氢催化剂，这些研究主要集中在碳、氧化物或其它载体上的双金属纳米颗粒上。据报道，

从AuAg合金中提取大部分（～97%）银后，以纳米多孔形式制备的无支撑金是甲醇和其他醇选择性氧化的有效催化剂。由于无支撑的金是惰性的，很明显活性位点必须位于银域和金的界面，这些位点还催化甲醇与甲酸甲酯的氧化自偶联和甲醇与高级醇或醛的交叉偶联形成酯。朝日化学公司最近利用金与镍在Au@NiOx核壳纳米颗粒（而非银）中的相互作用，选择性地用甲醇氧化甲基丙烯醛，生产工业规模的甲基丙烯酸甲酯（MMA）。

铜与金相似，是一种高选择性的加氢金属，但对烯烃或炔烃的加氢作用几乎不起作用，受到氢离解吸附的大活化能障的限制。然而，最近的研究表明，在金属铜主体中加入钯或铂原子形成PdCu或PtCu SAAS是一种很好的制备真正双功能催化剂的策略，即钯或铂原子离解H2并将H原子溢出到铜表面，使后者对炔烃和烯烃加氢反应具有活性。SAAS对铂或钯单体具有优越的选择性。在PdCu和PtCu SAAS上，甲醇脱氢的选择性也很好，钯或铂原子是H原子结合和H2解吸的出口点。

在本研究中，我们研究了在铜中添加镍作为乙醇选择性脱氢制乙醛和氢的新催化剂。利用镍在铜中的高分散性制备了含镍的铜纳米粒子（NiCu NPs）和纳米多孔铜（np-NiCu）材料，发现它们对该反应具有很强的活性和选择性。在铜中存在原子性分散的镍显著降低了表观活化能，从铜上的～70kJ/mol降低到NiCu合金上的～45kJ/mol。此外，镍有效地抑制了脱氢反应中铜的粗化，从而提高了这些催化剂的长期稳定性。

2.实验

2.1催化剂制备

在这项工作中，几种高稀释的NiCu合金被制备成支撑纳米颗粒和无支撑纳米多孔合金。这些是二氧化硅支撑的NiCu纳米粒，通过标记为np-NiCu（SSM）的牺牲支撑方法制备的无支撑纳米多孔NiCu，以及通过标记为Np-NiCu（DL）的脱合金技术制备的纳米多孔NiCu。采用湿化学法和改进的无电沉积法合成了不同镍浓度的二氧化硅负载NiCuNP。在第一步中，金属铜纳米粒子在溶液中以胶体的形式制备，如我们最近的出版物中所详细描述的。简单地说，在氮气保护下，将0.1 m的抗坏血酸溶液添加到硝酸铜和聚乙烯吡咯烷酮（PVP）的混合水溶液中（铜与PVP的摩尔比为200:1），然后滴加NaBH4（0.1M），溶液变成不透明的棕色悬浮液。气相二氧化硅，表面积为200 m2/g，在650℃空气中加热12h以预激活，在不断搅拌的情况下悬浮在去离子水中，并逐滴添加到胶体溶液中。将溶液置于氮气保护下，持续搅拌30分钟，然后用去离子水过滤和洗涤数次。将收集的固体在真空中干燥12h并在空气中煅烧至350℃保持4h。随后将产物在350℃纯氢中还原3 h以获得支撑的Cu纳米颗粒。通过电感耦合等离子体（ICP）元素分析确定，典型的铜负载为8 wt%。

在我们之前的研究中，已经成功地使用电偶替换（GR）来制备PdCu和PtCu单原子合金。但是，GR不是一种将镍沉积到铜表面的合适方法，因为镍的还原电位（Ni2 /Ni,E0=-0.257v）比Cu（Cu2 /Cu,E0= 0.340）低。因此，提出了一种新的改进的无电沉积方法，将高分散的镍沉积到铜纳米粒子上。以下氧化还原反应显示了该方法的原理：

反应（3）是自发的；因此，镍原子沉积在铜的表面上，铜金属在含有OH-（碱性溶液）的情况下氧化形成。沉积过程如下：首先，在氮气鼓泡和连续搅拌下，将一定量的Ni(NO3)2·6H2O完全溶解在去离子水中。然后，将0.01 M NaOH逐滴添加到溶液中，以达到10.83的pH值。然后将所需量的预还原二氧化硅负载的铜纳米粒加入溶液中，在氮气保护和连续搅拌下将反应保持1小时。镍和铜的典型原子比在1:100到1:1000之间。随后，将悬浮液过滤并用去离子水洗涤数次，随后在70℃真空干燥12 h。所得固体在400℃纯氢中进一步还原3 h。通过ICP测量镍负载。

我们还通过牺牲载体法制备了np-NiCu(SSM)催化剂。为此，在室温下连续搅拌，将预还原的Cu/SiO2粉末分散在8M KOH溶液中。该浸取过程持续36小时，以保证大部分二氧化硅载体被浸走，在此过程中，溶液颜色由最初的深棕色变为最终的红棕色。将固体过滤并用去离子水洗涤，直到滤液的pH值为中性，然后在70℃真空干燥12 h。然后将所得材料在350℃纯氢中还原3 h以获得np-Cu（SSM）。采用上述电沉积方法，将镍引入np-Cu（SSM）表面。镍沉积后，在400℃纯氢中还原3 h，得到最终产物np-NiCu（SSM）。采用电感耦合等离子体法测定了np-NiCu（SSM）催化剂中镍与铜的原子比.

另外，通过对铜锌合金脱合金，然后采用液盐浸渍/冷冻干燥加镍工艺制备了NP-NiCu（DL）。首先，将Cu50Zn50双金属合金盘中的锌在5 M盐酸中选择性腐蚀36 h，制备了Np-Cu（DL）铸锭，用去离子水冲洗所得纳米多孔铜样品，并在真空炉中干燥，标记为np-Cu（DL）。为了制备np-NiCu（DL），将部分np-Cu（DL）浸泡在镍浓度为0.3M的硝酸镍溶液中，为保证溶液完全渗透到np-Cu（DL）的孔中，真空2 h，去除np-Cu（DL）芯内的气泡。然后将样品在大气条件下置于溶液中过夜，然后采用冷冻干燥前体法，其中将样品浸入液氮中10分钟，然后将其保存在0.012 mbar和minus;106℃（Labconco，Freezone 4.5 L台式冷冻干燥系统）的冷冻干燥系统中2天。冷冻干燥有助于在去除水分的同时保持镍前驱体的均匀分布，因此在干燥后，它允许镍在铜中的高分散。在最后一步中，将样品在500°C的氢气中（4%H2在Ar中平衡）还原1 h。通过ICP测量，将np-NiCu（Dl）材料中的镍与铜原子比确定为约0.03:1。在np-Cu（dL）和np-NiCu（dL）材料中，ICP也发现了约4%的锌残留。

2.2表征技术

利用镍过滤铜kalpha;辐射（lambda;=1.54056A）在泛理论X#39;Pert Pro仪器上采集了X射线粉末衍射（XRD）图。测量是在45千伏和40毫安的连续模式下进行的。收集的为2theta;是25°到80°之间的数据。利用JEOL2100透射电镜系统获得了高稀NiCu合金的高分辨透射电镜图像。所有用于高分辨透射电镜表征的样品都是通过将相应的胶体溶液滴入Lacey-Carbon透射电镜网格制备的。使用Zeiss Supra 55VP显微镜拍摄扫描电子显微镜（SEM）图像。

使用配备有单色铝Kalpha;源和双聚焦半球形分析仪。XPS系统还配备了用于深度剖面分析的氩离子溅射枪。通过将催化剂粉末装入铜箔上制备XPS样品。使用CASA XPS软件分析XPS数据。在热学Nicolet IS50 FTIR光谱仪和Praying Mantis高温反应室上进行了漫反射红外傅立叶变换光谱（漂移）测量。在350℃下，以10 ml/min的流速用10%H 2/He原位还原NiCu合金1 h。在室温下对NiCu样品进行共吸附。以10 ml/min的流速将纯CO引入漂移池中。随后以20 ml/min的流速进行HE吹扫，以在漂移测量之前去除池中的气相CO。

在常压固定床流动反应器中对NiCu合金的乙醇脱氢活性进行了评价。通常，将100 mg样品装入两层石英砂之间的U形石英反应器管中，并装入两个石英棉塞之间。反应器在装有温度控制器的炉中加热。用K型热电偶测量催化剂床层顶部的温度。试验前，所有催化剂在流速为10 ml/min的H2（氩中为10%）下在350℃下还原1 h。典型的反应气体成分是5.6%的乙醇，通过气泡器系统在HE中平衡，流速为10 ml/min。废气由残余气体分析仪（SRS RGA200）在线监测。乙醇、乙醛、乙酸乙酯、H2、CO、CO2和C2H4分别由m/z=31、29、61、2、28、44和27进行监测。此外，在乙醛的情况下，乙醇碎片的贡献在进一步处理之前从原始m/z=29信号中减去。

在常压石英管反应器中，采用管式炉对乙醇长期脱氢活性进行了测试。氢处理在20%H2下进行，流速为20 ml/min。将铜催化剂的温度升高到250℃和镍钴催化剂的温度以10℃/min的速率升高到350℃并保持1 h。在氢处理后将样品保持或冷却到250℃，然后使用7.5 ml/min的流速暴露于5.6%乙醇的反应条件下。为了提供乙醇，气体通过充满液体乙醇的气泡器在室温下流动。利用气相色谱-质谱联用仪（安捷伦5975C和安捷伦7890A）对废气进行了连续分析，并配备了HP-Plot Q和CarbonPlot柱。

3.结果和讨论

根据我们最近在PtCu单原子合金催化剂上甲醇脱氢的研究结果，我们制备了高稀释的NiCu合金催化剂，并在实际反应条件下考察了它们在选择性乙醇脱氢反应中的催化性能。如下文所述，镍在选择性催化剂中原子地分散在铜中。我们的研究表明，这种镍在乙醇脱氢过程中起着关键作用。

图1显示了二氧化硅负载铜纳米粒、二氧化硅负载Ni0.01Cu纳米粒子在还原前、二氧化硅负载Ni0.01Cu纳米粒子在还原后和二氧化硅负载Ni0.01Cu纳米粒在250℃乙醇脱氢8 h后的XRD图。铜纳米粒子的X射线衍射图主

资料编号：[5123]

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