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用于柔性和可拉伸生物集成电子器件的无机半导体纳米材料
摘要
半导体纳米材料的快速发展，其组装技术以及结合到功能系统中的策略现在实现了复杂的功能模式以及电子设备中相应的使用场景，这些都是传统的基于晶片的技术所无法解决的。这篇简短的综述重点介绍了一维和二维半导体纳米材料（即NW和纳米膜）合成的可行性发展，它们在各种器件组件中的操作和使用，以及可以集成到柔性塑料箔和可拉伸橡胶板。与生物学相结合或受其启发的系统示例说明了这个快速发展的领域中当前的最新技术水平。
关键词：生物集成电子器件；柔性电子器件； 半导体纳米材料； 可拉伸的电子产品； 转印
1.简介
半导体纳米材料的研究始于上世纪80年代对纳米晶体1,2和富勒烯3的基础性研究，是纳米科学和纳米技术活动的一个持续的中心推动力。科学家的兴趣源于电荷传输，光发射，力学和热扩散的许多有吸引力的属性，这些属性在纳米尺寸上出现，明显是由尺寸缩放效应4引起的。最广泛探索的材料几何形状包括零维，一维和二维结构（即零维点，一维线和二维面），由化学合成中的各种技术形成5-7，自组装生长8-10，以及散装或分层晶圆的高级加工11 -13。虽然已经考虑了许多应用领域，但一些最新和最复杂的例子是不寻常的电子形式14-16，其中一维和二维半导体纳米材料为光刻定义的接触电极之间的电荷传输提供统一的单晶通道。与类似的基于晶片的技术相比，这些系统在一定程度上是重要的，因为纳米材料本身在异构设计和机械柔性/可拉伸格式中创建了工程选项，否则将无法实现。这些特征直接来自纳米级尺寸的力学的三个关键方面。首先，板材的抗弯刚度与其厚度的立方成正比17。其次，在给定的弯曲半径(r)下，诱导峰值应变随厚度线性减小。这两种尺度变化趋势结合在一起，以简单但戏剧性的方式改变纳米级材料与块状材料的物理性质。例如，厚度为10nm的硅纳米膜（Si NM）的弯曲刚度比厚度为1mm的硅晶片的弯曲刚度小15个数量级。相同的Si NM之前可以弯曲到0.5mm的半径（r）达到破裂阈值（B1％），而晶圆只能弯曲到rfrac14;5厘米。换句话说，一维和二维纳米材料非常灵活，它们可以以最小的施加力弯曲;也就是说，它们在机械上是松软的。力学的第三个重要特征来自于裂缝形成倾向的线性减少（即裂缝的能量释放速率）随着厚度的增加17。结果表明，与体积材料相比，纳米材料与其他材料之间的键合更可靠、更牢固，也就是说，它们在这个意义上是粘性的。
这些属性为高质量的柔性/可拉伸电子设备提供了途径，其中半导体纳米材料用作有源部件，塑料片或橡胶板提供柔性基板。当采用优化的力学设计实现时，其结果是一种能够适应具有对施加的力作出可逆线性弹性响应的异常大变形的技术。具有这些特性的电子设备具有广泛的潜在应用，从柔性显示器到轻质，大面积通信系统与薄而舒适的结构健康监测器18,19，一个极具潜力的领域是将电子技术与人体柔软的曲线表面紧密结合，用于先进的诊断或治疗目的20,21。在下文中，我们回顾了近年来单晶一维和二维半导体纳米材料的合成研究，并描述了将其组装成功能系统的技术。并列举了几类设备的例子，重点是那些涉及生物集成操作的设备，说明了该领域的当前状态，并为未来的工作提出了一些指导。
2.合成
纳米线（NW）是半导体纳米材料中应用最广泛的一种，主要是因为它们具有吸引人的电子和光电性能，但同时也因为其力学特性22-25。气态前体的NWs合成可以通过Wagner等人26，27，28首先开发的气-液-固过程实现。其中纳米线的生长是由于在超过共晶点的温度下将前体气相输送到催化金属簇表面（直径B100nm或更小）而产生的。在反应物质达到其在金属中的饱和浓度之后，单晶NWs从这些簇的表面外延生长。在反应容器中加入掺杂剂，可使其受控地与生长中的NWs结合22,23。在生长过程中切换前驱体提供了一条通向具有非均匀、核-壳或超晶格结构的NWs的路径22,23。这些方法适用于广泛的材料范围，包括IV，III-V和II-VI族半导体（图1a和b）29,30。 NW的III-V半导体具有轴向或径向调制的掺杂剂浓度，使这些先进的光电子器件更加灵活，包括太阳能电池，发光二极管（LED）和激光二极管22,31-33。
图1通过化学合成和光刻处理形成的单晶无机半导体纳米材料。（a）化学气相沉积的硅NWs。经Goldberger等人许可转载29版权所有2003美国化学学会。（b）（100）在（110）GaAs晶片上水平生长的GaAs NW。经Fortuna等人许可转载30版权所有2008美国化学学会。（c）从SOI晶片释放的硅纳米带。（d）通过在GaAs/AlAs多层叠层中选择性湿法蚀刻AlAs层而形成的GaAs板的集合。经Yoon等人的许可转载45版权所有2010 Nature Publishing Group。
控制大型单个NW的空间布局对于它们在电子和光电器件中的实际应用是至关重要的。一种方法是对金属催化剂进行定型，以控制NW的尺寸、间距和密度27,28。以这种方式形成的垂直取向NW的代表性例子如图1a29所示。水平对齐的阵列提供与已建立的平面设备设计的自然兼容性。如下所述，垂直阵列可以通过机械方式转换为水平阵列34。另外，在某些情况下，控制外延生长条件可以在诸如砷化镓等材料中直接产生这种水平排列，在金属有机化学气相沉积过程中，NWs和a (100) GaAs生长基质沿(110)方向优先相互作用30。在其他相关方法中，气-液-固（VLS）可在蓝宝石衬底上生长毫米长且水平对齐的GaN NW，其机制被认为与沿着错切蓝宝石的原子步骤生成排列的单壁碳纳米管的机制类似35,36。在硅水煤浆中，水平但弯曲或呈之字形的硅水煤浆是由直水煤浆之间三角形节理的控制形成的37。有几篇综述文章对这些方法和其他方法提供了全面的总结22-24,27,28,32,38,39。
最新的NWs技术将晶片规模的半导体生长与先进的光刻技术相结合。这种策略的一个吸引人的特点是它们能够以高质量的材料控制NW尺寸和布局，具有良好控制的掺杂剂分布。这里，基于常规（例如光刻，电子束光刻）或非常规（例如软光刻，压印光刻）方法的纳米制造技术决定了适合制备晶片掩模的湿法或干法蚀刻。通过各向同性或各向异性蚀刻去除嵌入的牺牲层或消除下层材料，从晶圆表面释放大量NW，并在某些情况下，会在晶圆深处释放40-46。
由于光刻技术定义了横向尺寸，因此这些工艺不仅可以形成NW，还可以形成具有各种形状和尺寸的纳米结构-膜，薄片，圆盘，棒等。特别是纳米膜是具有吸引力的，因为它们的二维布局与电子学和光电子学中最成功的器件几何形状相匹配13。举一个简单的例子，通过用氢氟酸腐蚀掉埋在地下的氧化层，使绝缘体上的硅衬底(SOI)的上硅层被释放，从而形成Si NM47。图8c显示了以这种方式产生的窄的NM（100）。其他类似SOI的结构可用作制备不同纳米材料的路径，包括绝缘体上锗，应变SOI和绝缘体上硅锗，以及III-V半导体和许多其他组合46,49。
SOI衍生的Si NM的低成本替代方案涉及具有（111）晶体取向的Si晶片的各向异性蚀刻40,41。这里，反应离子蚀刻限定了晶片表面中垂直于（110）方向取向的垂直沟槽。钝化后得到浮雕的顶面和侧壁，然后用氢氧化钾或四甲基氢氧化铵进行各向异性蚀刻，通过沿（110）方向去除材料，削弱凸起区域下方的硅，从而释放出由沟槽深度确定厚度的Si NMs。采用具有雕刻侧壁的沟槽实施的相关步骤可以从多层堆叠中以单个处理序列生成大量Si NM42。其他概念使用GaAs和InP块状晶圆的各向异性蚀刻来生成这些材料的NWs。
复合半导体材料的不同方法利用外延生长技术创建具有嵌入层的多层组件，作为传统外延生长技术的扩展，可以选择性地移除这些嵌入层45。例如，通过金属有机化学气相沉积生长的GaAs和AlAs的交替层在GaAs衬底上产生一种结构，该结构在通过在氢氟酸中蚀刻消除AlAs时可以释放大量的GaAs NM。与上述情况一样，所得到的NM具有非常好的尺寸，厚度和材料质量（图1d）。
3.部件
使用NW或NM的集成系统需要以高通量和精确控制空间位置和方向将其递送到适当的基板上。由于纳米材料尺寸小、机械脆性大、易与表面不可逆地聚合和粘结，用这种方法处理纳米材料是一项挑战50。在此探讨两种概念上不同类型的方法。第一种，我们称之为引导自组装，使用流场51-56，电/磁力57-64，浮雕结构或其他装置65来引导纳米材料在流体悬浮液中在输送到接收基板之前或期间的运动。其中一个例子利用Langmuir-Blodgett技术，漂浮在液体-空气界面的NW通过施加到表面51-56的单轴压缩力的作用，组织成致密的，对齐的阵列（图2a）。从组件下方提取的基板影响传输，但不会实质上破坏定向顺序。通过分别使用微流体通道和膨胀气泡，也可以在NW的液体和聚合物悬浮液中利用流动诱导其排列（图2b）66,67。在这两种情况下，剪切应力使NW产生沿流动方向排列的趋势。在沉积或物理转移到接收器基底时发生转移，如图2b底部框架中聚合物接近的情况所示。尽管这些和其他指导组装技术有一些前景，但它们目前的功能不允许实现本文所设想的应用程序类型所需的区域密度、覆盖范围的一致性或对方向和端到端注册表的控制级别。
图2用于水平对齐的合成NW阵列的引导自组装的三种技术。 （a）在液-气界面（顶部）处的NW的Langmuir-Blodgett组装的示意图，以及对准的NW（底部）的图像。经Yang31版权所有2003年自然出版集团许可转载。（b）具有嵌入的NW的聚合物的膨胀气泡（顶部）。接触衬底转移对准的NW（底部）。插图提供了放大的视图。 经Yu等人的许可转载66版权所有2007 Nature Publishing Group。 （c）通过使用定向剪切力（顶部）和晶圆上转移的NW（底部）的图像，在辊压机中将NW从源到接收基板的干接触转移的示意图，具有代表性区域的放大视图。经Fan et al68版权所有2009 WILEY-VCH许可转载
图3用于通过晶片衬底的光刻处理形成的纳米膜的确定性组装的转移印刷。（a）使用印模选择性检索（顶部）和印刷（底部）纳米膜的示意图。灰色，红色，蓝色和黄绿色分别代表无机纳米材料，粘合剂，印模和接收基底。（b）自动打印机的图像，包括可编程的三轴平移台，印章夹具，高分辨率显微镜和集成称重传感器。（c）GaAs纳米膜以稀疏阵列印刷在塑料片上，随后围绕玻璃圆筒（顶部）弯曲。（d）源自不同外延生长层（底部）的印刷GaAs纳米膜的放大视图。
干式装配工艺克服了这些局限性，并且能够在大面积上以连续的卷对卷模式实现额外的能力（图2c）。68在这里，起点是使用前面描述的技术来增长垂直排列的NWs数组。在施加受控剪切力的同时与接收基板的物理接触导致水平对准的阵列的转移。代表性示例出现在图2c的底部框架中。插图显示了一些NW的放大视图。与使用基于晶片的方案形成的纳米结构相比，该方法的主要缺点在于它涉及NW的电子性质，二门结构和取向顺序控制较差。使用柔软的弹性体印模和通过光刻工艺形成的纳米材料的转移印刷技术能够消除上面强调的缺点，以满足集成到真实装置中的要求。其关键属性是在纳米材料的确定性控制以及它们组装成所需的配置的确定性控制。在这个过程的一个例子中，（图3a）NM（或NW）以一种即使在完成切边蚀刻后也能保持其光刻限定位置的方式制备并固定在源基板上45,69,70。表面上具有相应的浮雕特征的弹性印章的接触导致范德瓦尔斯力足以破坏这些锚点，并且当剥离时将选定的NM集中到印章的表面45,69，用这种方式着墨的印章可以在单一印模中将NM递送到相应的的基材上。在这个过程中，印模的机械柔软性质避免了NM中的破裂45,69,71-74。
一个重要的考虑因素是控制纳米材料与印章表面之间的粘合，使之能够从强态转换为弱态以便进行检索和印刷69,70,75,76。各种方法，从利用粘弹性效应69,75的方法到界面剪切加载76的方法，再到压力诱导的接触调制70,77的方法，都是有效
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