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基于DSP的特定CH4气体传感器
碳化钨/ SnO2核壳改性交叉电极
摘要：本研究采用湿法化学方法，在碳化钨/氧化锡（WC / SnO2）纳米粒子核壳修饰的交叉电极上制备了一种特殊的CH4传感器。 湿化学合成的WC / SnO2核 - 壳的形态通过不同的方法评估，例如图案化的X射线衍射（XRD）和粒度分析仪（PSA）。 选择制造的传感器作为用于CH4检测的特定纳米材料。 在制造的CH4传感器中，传感器的电阻变化被认为是检测系统。 在本研究中，还评估了线性，特异性，响应时间等优点。 对于引入一定浓度的CH4的不同外来气体，没有评估严重干扰。 通过在几种气体样品中测量CH4来评估所制造的CH4传感器的可靠性。 从（5.0％WC掺杂的SnO 2）获得约22秒的快速响应时间。
关键词：CH4气体传感器，SnO2，核壳，响应时间快
一，简介
最近，气体传感作为智能系统中的典型应用，在工业界和学术界都受到越来越多的关注。气体传感技术因其在以下领域的广泛和普遍应用而变得更加重要：（1）工业生产（例如，矿井中的甲烷检测）[1]; （2）汽车工业（例如，检测车辆污染气体）[2]; （3）医疗应用（例如，模拟人类嗅觉系统的电子鼻）[2-5]; （4）室内空气质量监督（如检测一氧化碳）[3-5]; （5）环境研究（如温室气体监测）[4]。甲烷（CH4）是天然气的主要成分，在我们的日常生活中被广泛用作主要的能源材料。与二氧化碳相比，这种化合物是更强的温室气体。空气中CH4的爆炸极限为~5wt。％。与其他碳氢化合物相比，CH4具有非常低的爆炸极限[1]。因此，CH4的主要风险是爆炸危险，如果CH4浓度达到爆炸极限，可能会发生爆炸危险。这些都表明了CH4检测和测定的强烈必要性。在过去十年中，一些研究人员试图检测CH4 [2]。然而，有各种类型的商用CH4传感器，但这些传感器中没有一个能够无故障地检测到CH4。大多数这些商用CH4传感器都是使用金属氧化物制造的[2]。半导体金属氧化物气体传感器由于其低成本和生产灵活性而在大气条件下的气体传感领域引起了很多关注; 简单的使用; 大量可检测气体/可能的应用领域。 除了气敏材料的电导率变化外，该反应的检测还可以通过测量气体/固体相互作用释放的电容，功函数，质量，光学特性或反应能量的变化来进行[3]。 但是，基于金属氧化物的CH4传感器的高工作温度（~400℃）可能很容易导致CH4爆炸[4]。
与用于检测还原和氧化气体的其他氧化物相比，氧化锡是迄今为止用于气体传感应用的最关键的功能性半导体氧化物，因为其具有高表面积与体积比，良好的化学稳定性和在较低操作温度下的高灵敏度[5]。氧化锡（SnO 2）是n型粒状材料，其导电性取决于其表面上预吸附的氧离子的密度。 二氧化锡的电阻根据甲烷（CH4）等气体浓度的变化而变化。这是一个宽带隙（Eg = 3.6 eV）。 由于其优异的光学和电学性能，SnO2被广泛用作光电器件，气体传感器，压敏电阻，离子敏感场效应晶体管和有机发光二极管透明导电涂层，射频（RF）溅射的功能材料， 直流（dc） - 磁控溅射，热蒸发，离子束沉积，喷雾热解和溶胶 - 凝胶是研究最多的SnO2制备方法[6-8]。现在，人们越来越关注基于SnO2的电阻式气体传感器，用于检测CH4。 通过选择操作温度，纳米结构改性以及使用掺杂剂和催化剂，可以调节它以响应不同的气体。
现在，人们越来越关注基于SnO2的电阻式气体传感器，用于检测CH4。 通过选择操作温度，纳米结构改性以及使用掺杂剂和催化剂，可以调节它以响应不同的气体。
通过包括纳米级，结晶，添加剂等在内的几种方法可以改善诸如灵敏度，选择性，工作温度的感测性质。纳米材料的一个特征是它们的高表面积/体积比。 这是改善CH4在传感器上的吸附，并且由于分析物和传感部分之间的碰撞更高，可以增加装置的灵敏度。 各种掺杂剂如Pd，Pt，W，Fe，WO 3等已被广泛用于减少响应时间和工作温度和灵敏度。卡博特等人。 研究[9]催化活性与不同改性SnO2样品对CH4作为目标气体的传感器响应之间的相关性。 发现甲烷的催化氧化对Pd而言比Pt更明显。 Jipto Sujitno和Sudjatmoko还发现，铂掺杂剂对SnO2薄膜的影响可以显着降低薄膜的电阻。 此外，在传感器的不同复制制造过程中评估了不同的响应时间和灵敏度[10]。
已经在Si衬底上构造了未掺杂和0.1重量％Ca掺杂的SnO 2的薄膜，其具有通过离子束溅射沉积的30-60°A Pt层。 对于那些Pt覆盖的未掺杂和Ca掺杂的SnO2传感器的CH4灵敏度，用Bong-Ki Min和他的团队测量的均方根表面粗糙度进行了比较。由Bai Shoulia和他们研究了由Sn / In / Ti氧化物纳米复合材料制成的CH4气体传感器。 传感测试表明，这些纳米复合材料在200-250℃的工作温度下对CH4的检测具有高响应和选择性[11]。
为了解决这些问题，本研究采用湿法化学方法，在SiO2的交叉电极上制备了一种特殊的CH4传感器，该电极采用碳化钨/氧化锡（WC / SnO2）的核壳改性。 与先前报道的CH4传感器[4]相比，制造的传感器具有显着的新颖性，如特异性，再现性，高灵敏度，更高的检测限和更短的响应时间。
- Experimental
2.1。传感材料的制备
首先将钨粉（99.9％）溶解在30重量％的H 2 O 2中，得到3.0M的钨溶液，将其用作合成碳化物的钨源。 将添加有SnO 2和碳的钨溶液以200plusmn;2rpm的速度搅拌30分钟并在室温下保持24小时。 将溶液超声处理15分钟，然后离心，将得到的粉末引入CVD仪器系统，用于SnO2上的核壳。 然后将Ar和H 2气体的混合物以Ar / H 2的体积比10流过SnO 2在700℃下流动约3小时。 最后，将温度降至室温，冷却速率为5℃/ min。得到的样品中SnO2，W和C的比例如下：＃1：未掺杂的SnO2
＃2：5重量％WC掺杂的SnO 2
＃3：10重量％WC掺杂的SnO 2＃4：50重量％WC掺杂的SnO 2
2.2. Characterization of sensing materials
图1显示了5.0％WC掺杂的SnO 2和10％WC掺杂的SnO 2纳米粉末的XRD图案。 SnO2和碳化钨（WC，W2C）的形态清楚地显示在图1中。
(a)
(b)
图1：WC-SnO2薄膜的XRD图谱
（a）5.0％WC-SnO2和（b）10％WC-SnO2。
为了确定组分的粒度，使用粒度分析仪（PSA），如图2所示。根据图2，样品＃2的尺寸约为140nm（图2（a））和尺寸 样品＃3获得~300nm，如图2（b）所示。 而且，图3显示了样品的“扫描电子显微镜”（SEM）图像。 图3（a）显示未掺杂的SnO 2的SEM图像，并且在图3（b）中观察到5.0％WC掺杂的SnO 2的核
- (b)
图2：显示（a）5％WC / SnO 2和（b）10％WC / SnO 2薄膜的尺寸分布的直方图。
- (b)
图3：不同样品的SEM图像，包括（a）未掺杂的SnO 2和（b）5％WC-SnO 2。
2.3。传感器响应的测量
在测试室内测试样品在甲烷存在下的灵敏度，该测试室测量样品在气体暴露时的表面电阻变化，如图4所示。图4中的感测单元包括在SiO 2基板上的金交叉电极，感测 材料涂在电极上。 在涂覆传感材料后，将它们在250-500℃的温度下烧结。
图4：气体传感设置。
灵敏度定义为：S= (Rgas -R air) / Rair
Rair和Rgas是传感器在相同温度下的空气和气体中的阻力。
3.气体感应
3.1.传感机制
可以通过带模型描述CH 4在SnO 2表面上的吸附的电子效应。 金属氧化物的基本传导模型已在[17]中详细讨论过。 在下文中，将描述半导体的电子结构和通过吸附过程改变其带结构。 为简化起见，将在氧气吸附的基础上显示吸附过程对电子能带结构的影响。 图6显示了这种Sno2型甲烷传感器的传感机制。 SnO2是n型半导体，其中电子作为多数载流子。
在空气中，氧气的重新吸收，但存在还原气体，如甲烷，化学吸附氧气与甲烷反应，增加烷
电导。
然而，WC掺杂的SnO2的电导率在甲烷存在下降低，因为WC（碳化钨）是p型而SnO2是n型半导体，当它们相互作用时，WC和SnO2中性区域之间的电位差是：
屮0 = Wn -必=0T ln Nd Na / ni ⑵
图5：表面上气体吸附前后半导体的电子结构。 带状弯曲的n型半导体
在图6中，感测CH4，与SnO2相关的Nd增加并导致增加屮因此，WC掺杂的SnO2的电导率与未掺杂的SnO2相反地降低。
P型：WC N型：SnO2
图6步骤：潜在的数字
- 结果和讨论
4.1传感器对CH4的响应
在这项工作中，研究了传感器的静态和动态响应。 分散在乙醇中的所有传感材料都用暴露甲烷进行测试。 基于半导体的传感器的缺点之一是它们通常在300-400℃之间的中等温度下操作。 工作温度定义为传感器电阻达到恒定值的温度。 这是因为，电阻的变化正受到CH4气体量的影响[10]。 与先前报道的CH4传感器相比，制造的传感器在180-270℃的较低温度下操作。 结果显示在图7中。如基于图7清楚地评估的，在250℃以下的传感器温度的背景电阻中观察到显着低。
图7：温度对SnO2薄膜电阻的影响。
在90-300℃的操作温度范围内测量各种样品对CH4的敏感性，并与其组成和操作温度相关。 灵敏度数据如图8所示。这些结果表明，在600℃下煅烧的5.0％WC掺杂SnO2纳米复合材料在200℃时具有最大响应值10-5000ppm（CH4）; 因此，它是用于检测CH4的最佳复合物，如图所示，该样品（＃2）在T = 200°C时具有最大的灵敏度值，其在比其他报道的金属氧化物气体传感器工作更低的温度下操作。 这种复合材料是一个优点。
图8：各种纳米复合材料在不同工作温度下对5000ppm CH4的响应。
图9：在操作温度T = 200℃，270℃下各种纳米复合材料对不同浓度的CH4的响应。
根据图9，对于10000ppm CH4，最大灵敏度值属于在T = 200℃下5.0％WC掺杂的SnO 2。 从该图可以看出，将工作温度升高到270℃导致WC掺杂的SnO 2的灵敏度值从10降低到6。
4.2感应导电性的材料类型
从未掺杂的SnO2到WC掺杂的SnO2的变化显示出获得不同半导体类型（n型和p型）的潜力。因此，添加碳化钨（WC）导致n型SnO2转化为p- 型WC-SnO2。 从图10可以看出，在CH4注入期间，由于SnO2的n型导电性，电阻降低，但在图11中，当暴露于CH4时，WC-SnO2
的电阻迅速增加。
图10：在T = 270℃时未掺杂的SnO2对5000ppm甲烷的响应。
图11：在T = 270℃下5％WC掺杂的SnO2对5000ppm甲烷的响应。
这里，为了确保传感器对CH4的响应，在没有CH4气体的情况下不改变气体入口的压力，而且在该时间间隔期间Ar气体的压力也加倍。 根据图12，可以看出，电阻具有近似恒定的过程。
图12：在没有CH4的情况下传感器对Ar的压力变化的响应
4.3品质因数
图13显示该传感器含有5％WC-SnO2化合物，可在T = 120°C时检测到100 ppm CH4，灵敏度值等于~4％。
图13：5％WC掺杂的SnO2在操作时对100ppm CH4的响应温度T = 200℃。
4.4. 响应和恢复时间传感器
金属氧化物气体传感器开发人员面临的主要挑战之一是响应时间长。 为此，研究了最佳温度，掺杂元素及其浓度。 此外，对于不同样品的感测和恢复过程，电响应快速且高度可逆。 表I总结了四个样品的响应和恢复的90％时间（t90％）。 它表明传感器表现出非常快的响应，t90％不超过50秒（样品＃1除外）。
然而，在目前的工作中，发现所有四个SnO2传感器在低温下都显示出超快的可逆响应，恢复时间t90％短于60秒。 结果表明，不同的纳米成分会影响灵敏度，并对传感器的响应时间产生很大影响，因为样品＃2是最快的传感器，在低温下显示超快速可逆传感器（T = 120°） C）。
关于金属氧化物基甲烷气体传感器的报道很少，响应速度快，响应时间短，恢复时间短。 到目前为止，报道的基于氧化物半导体的传感器结构在高温下以电阻模式工
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