大块异质结有机太阳电池中氧化镍界面膜的结构和电学功能外文翻译资料

 2022-04-17 10:04

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大块异质结有机太阳电池中氧化镍界面膜的结构和电学功能

摘要：

本文通过研究在玻璃/ ITO电极上生长的薄氧化镍薄膜的电学性质、微观结构、电子结构和光学性质，探索了氧化镍界面层在增强本体异质结（BHJ）有机光伏（OPV）电池性能方面起到的作用。因为氧化镍在能带水平、界面钝化特性、p型特性、结晶度、表面光滑度和光学透明度等方面都具有有利条件，将其应用在BHJ-OPV中应该能够接收到不错的效果。本文通过脉冲激光沉积技术来制造氧化镍覆盖层，研究发现其具有大约5.3eV的禁带宽度。使用形貌和导电原子力显微镜对氧化镍薄膜进行研究，结果显示钝化界面上存在电势阱。得到的薄膜在可见光范围内的平均光学透明度大于 80％，并且具有接近化学计量的Ni：O表面组成，这对于OPV的有效性至关重要。X射线衍射测量研究显示氧化镍薄膜在（111）方向上优先生长并具有NaCl型晶体结构。二极管的p-n结构和电子结构计算表明，氧化镍中间层优先对空穴导电，具有较低的空穴电荷载流子有效质量与电子质量。最后，对研究氧化镍的各种属性对提高最先进的OPV系统效率的意义进行了讨论，特别是在改进开路电压（VOC）方面的作用。

关键词：有机太阳能电池，氧化镍，界面层，有机光伏电池，空穴传输层，电子阻挡层

一 引言

过去几年，有机太阳能电池（也称为有机光伏电池或OPV）作为原型硅太阳能电池潜在的低成本替代品而受到越来越多的关注。OPV的吸引力包括与开发良好的高通量薄膜沉积技术兼容，如卷到卷处理、喷涂工艺、喷墨印刷等方面。由于OPV器件的效率和耐用性（通常质量被忽略）随着连续结构优化和新活性层材料的实施逐步改善，该技术越来越接近于实际商业化生产。BHJ电池结构与双层结构相反，是供体（D）和受体（A）材料的密切混合物，其被相分离成纳米域，其中一种或两种材料吸收光子以形成束缚的电子-空穴对（激子）。激子扩散到D→A界面，在其中解离生成自由载流子，然后通过渗透路径到达它们各自的电极。这种体系结构具有明显的优点，因为很大比例的激子在D-A界面的扩散长度（大约5到10nm）内形成。然而，如何将体系中的各种相形态进行分离是一个重大挑战。虽然相分离过程已通过溶剂变化、退火、使用高沸点溶剂进行受控干燥或加工添加剂等方法来优化，但BHJ纳米结构的内在限制在于，作为混合层，D和A组分原则上可以接触阳极和阴极，潜在地允许空穴和电子传输到任一电极，因此形成了一个少数载流子收集困难的环境。此外，有源层和电极之间的欧姆接触通常不会建立，这导致了额外的损耗。为了解决这些限制，在阴极沉积之前，界面层（IFL）经常施加到阳极并再次施加到活性层上。基于从有机发光二极管（OLED）研究中学到的知识，聚（3,4-亚乙基二氧噻吩）：聚（苯乙烯磺酸）（PEDOT：PSS）和LiF是用作阳极和阴极的BHJ OPVIFL的常用材料。尽管已经努力用诸如TiOx和ZnO之类的材料替代LiF，但是取代PEDOT：PSS更加紧迫，因为它是目前BHJ器件中已知的薄弱环节。这是其电和物理不均匀性，以及由于与ITO 表面不兼容而产生的界面不稳定性（PEDOT：PSS通过pH大约为1的旋涂水性悬浮液沉积）所导致的的结果。Hains等人认为PEDOT：PSS是BHJ设备故障的主要来源。通过将相同的MDMO-PPV：包含PEDOT：PSS或TPDSi2：TFB的PCBM有源层OPV器件，作为阳极IFL在60℃下加热1小时，结果为包含PEDOT：PSS的器件失败，而含TPDSi2:TFB的器件性能降低可以忽略不计。这些耐用性限制，作为改进PEDOT：PSS器件功率转换效率的机会，为取代OPV中的PEDOT:PSS提供了动力。因此，已尝试使用n型金属氧化物，自组装单分子层（SAM）和上述p型聚合物混合，例如TPDSi2:TFB和PABTSi2：TFB。阳极界面层材料的选择应理想地遵循以下基本指导原则：（1）在器件光谱响应区域内具有令人满意的光透明性，（2）足够高的最低未占有分子轨道（LUMO）或导带（CB）以防止电子泄漏到阳极， （3）合适的最高占据分子轨道（HOMO）能量或功函数以帮助促进与BHJ施主材料HOMO的欧姆接触，以及（4）足够的空穴迁移率以充当有效的空穴传输层（HTL）。

氧化镍氧化镍作为宽带隙的立方半导体是OPV的阳极中间层的候选并且由于其可通过控制Ni：O化学计量和p型的特性进行电子调整的能力而体现了有用的属性。最近的报道已经证明使用氧化镍阳极夹层显着增强OPV。然而，迄今为止，仅有有限报道的表明其增加了OPV的微结构、组成、生长形态、电子性质和氧化镍夹层的机械功能。

在这篇文章中，我们详细研究了脉冲激光沉积衍生的氧化镍夹层的微观结构，电子结构以及电学和光学性质。为了达到这个目标，通过原子力（形貌和导电）显微镜，紫外和X射线光电子能谱，掠入射X射线衍射和氧化镍 / Si p-n结特征分析纳米中间层。第一原则电子结构计算也是在氧化镍薄板上进行。从这些结果可以看出，IFL由特定的fcc（111）生长取向（对于10nm厚的氧化镍）的接近化学计量的氧化镍组成，它在BHJ OPV器件中有效地用作光电流的电子阻挡层（EBL），并且它使阳极表面电均匀化以降低电荷阱密度，同时提供良好的空穴传输和光学透明性，优异的成膜性能，相对化学惰性以及有利的生长微结构/电子结构/载流子传输特性。

二 实验部分

基底制备 购买涂有ITO的玻璃（11Omega;/ 0）来自台达科技有限公司，尺寸为25 * 75毫米。散装溶剂（ACS级）用于基材清洁和清洁，用于ITO蚀刻的盐酸（浓缩的）从EMD购买并按原样使用。 通过施加掩模并浸入热的浓盐酸中10秒，将衬底图案化以制造两个电分离的3mm阳极带和5mm接触带。然后将底物在饱和NaHCO3溶液中骤冷，漂洗，干燥，并在50℃下在己烷中超声处理30分钟以去除掩模粘合剂。接下来将ITO切割成25 * 12.5mm的基材，并通过在含水洗涤剂中超声处理（50℃）30分钟，去离子水5分钟，甲醇，异丙醇和丙酮，每次30分钟进行清洁。在用作阳极或作为用于氧化镍沉积的基底之前，将进行了溶剂清洗的基底进一步清洁，在UV臭氧（UVO）清洁剂（Jelight，Inc.，Model 42）中在环境气氛下处理10分钟。仅用溶剂清洁和UVO处理的ITO基材在这里称为“对照”的样品的阳极和基础。

氧化镍薄膜的生长 氧化镍膜通过脉冲激光沉积（PLD）生长，使用具有25ns持续时间和2大约为5Hz重复频率的248nm KrF准分子激光器。 230mJ /脉冲光束聚焦在氧化镍靶上1mmtimes;2mm的点上。 目标，直径大约为25毫米，以5rpm旋转并且激光脉冲在目标半径周期性地扫过以防止局部加热。靶-衬底分离固定在10厘米。在氧化镍膜沉积期间氧气的压力维持在2.0times;10-2至2.0times;10-5托。同样的系统也用于从大约为13mm直径的金属金靶沉积金触点：5Hz，135mJ /脉冲和5.0 * 10-3Torr氩沉积环境。图案化的氧化镍膜通过阴影掩蔽或通过用AZ-1518光致抗蚀剂和后沉积剥离预先制备图案来制造。 通过阴影掩模图案化的薄膜用于制造太阳能电池。使用AZ-1518图案化的薄膜用于步进边缘膜厚度测量和氧化镍 / n-Si二极管结构的制造。

仪表 在配备EA125能量分析仪的Omicron ESCA探针（Omicron，Taunusstein，Germany）上收集X射线光电子能谱（XPS）数据。 在超高真空（10 -8 Torr）下用单色Al KR（1486.8eV）300W X射线源激发光电发射，圆形光点尺寸为大约为1.5mm。光子束在样品上的入射角固定为15度，只探测离表面最近的原子。光谱的结合能参考设定在284.7eV的C 1s结合能。使用具有21.2eV He（I）激发源和5eV通过的Kratos Axis Ultra光电子能谱仪通过紫外光电子能谱法（UPS）测量电池的工作功能。 在应用10 V取样偏差时收集UPS频谱，以确定光谱的低动能边缘。

在环境条件下采用配备有扩展隧穿AFM（TUNA）模块的Veeco Dimension V显微镜采集原子力显微镜（AFM）数据。同时用接触模式采集形貌和导电AFM图像，同时施加10mV样品偏差并使用Budget Sensors ContE Cr / Pt导电探头。通过接触施加到基材边缘的少量银涂料，对ITO进行电接触，然后用Tencor P-10表面光度仪进行轮廓测量。

在西北大学X射线衍射装置的Rigaku ATX-G薄膜衍射工作台上进行掠入射X射线衍射（GIXRD）。将样品安装在3轴衍射仪上，使样品法线朝向水平面。来自Cu旋转阳极垂直线源的X射线由抛物面多层反射镜调节，其产生水平准直的Cu KR入射光束。为了显着增强来自超薄膜的散射信号并且消除来自衬底的散射信号，将与样品表面的水平入射角固定在Ri大约为0.10度。 这比氧化镍临界角（Rc = 0.35度）低0.25度。通过消逝波效应，将X射线穿透深度减小到大约为2nm。 探测器臂配备有测量垂直发散角为0.60°的索勒狭缝。 散射X射线在水平方向的角度接收范围为0.0至0.9°。这种几何形状使得超薄膜具有极高的灵敏度并且防止衬底ITO信号占据衍射图案。在这个GIXRD几何图形中，2theta;衍射仪轴沿着样品的表面法线，入射和散射波矢（分别为k0和k）以及得到的散射矢量q = k-k0，基本上被约束在膜的平面上。因此，衍射出现在薄膜中垂直于薄膜表面（在1°以内）的微晶平面中。 2theta;扫描范围从20°到90°。数据被减去背景并归一化为（200）氧化镍反射，并使用Pseudo-Voigt函数拟合进行积分峰强度的分析。

用Keithley 237源表进行氧化镍 / n-Si二极管结构的电流 - 电压表征。 用Varian Instruments Cary 1E分光光度计测量光谱。

氧化镍电子结构计算 使用全势线性化增广平面波（FLAPW）方法计算功函数，带隙和载流子有效质量氧化镍，计算在局域自旋密度近似（LSDA）内进行，并使用Hedin和Lundqvist形式交换关联势能。 LSDA U法（U = 8.0 eV和J = 0.95 eV）也用于对高度相关的Ni 3d电子和LSDA的结果进行比较。

三 结果

这里通过掠入射X射线衍射（GIXRD），p-n结器件中的形貌和导电AFM，UPS和XPS以及FLAPW电子结构计算的细节，分析了薄PLD衍生的氧化镍夹层的微观结构，形貌和电能或电特性。其他地方报道了SEM成像和透射光谱。可以看出，阳极/活性层界面处的结晶fcc 氧化镍随着5和10nm层厚的优先取向而增长。

ITO / 氧化镍 XRD 进行GIXRD以探测薄膜晶体结构和薄膜结构。 通过PLD在洁净的玻璃/ ITO基底上生长氧化镍覆盖层。 对于10nm的层厚度，衍射结果显示单相氧化镍立方体晶体结构属于空间群Fm3m（NaCl型），并且相对于表面法线（图1）显示fcc（111）微晶明显优先生长。由于GIXRD对面内微晶取向敏感，因此表面法线方向的结构由来自属于结构方向区域的hkl反射的积分强度的增加表示。例如，属于111区域的允许反射是220和422。针对随机取向样品的计算预测反射强度比率是（220）:( 200）= 0.52，并且实验确定的10和50nm厚膜的比率分别为1.1plusmn;0.1和0.8plusmn;0.1。因此该结果表明强（111）结构化，随着膜厚度的增加而降低。对在玻璃/ ITO上的PLD衍生的77nm厚的氧化镍膜的theta;-2theta;分析揭示了随机结晶取向。同样重要的是要注意，尽管（220）反射的增加可能表明（001）结构化，但（001）结构化会导致（200）信号增加，这是未被观察到的。 对于在无定形衬底上生长的氧化镍膜，随机取向的增加程度也很明显。当在1738浮法玻璃上沉积氧化镍覆盖层时，10和50nm厚膜的积分（220）:( 200）比分别为1.0 0.1和0.5 0.1，表明ITO基底赋予显着的膜结构。

图1经过计算得出的随机取向时的氧化镍膜的GIXRD探测图案以及通过PLD方法在玻璃/ ITO基板上生长得到10nm和50nm厚的氧化镍膜实际得到的图案。立方NaCl型氧化镍（hkl）反射被相应标记。由于GIXRD探测的平面结构中该氧化镍膜中的（220）峰强度增加，在（111）表面法线方向纹理化，光谱的归一化表现在（200）方向，此时反射和偏移更为清晰。

ITO / 氧化镍 AFM / cAFM 在分析之前，用UVO清洁现有的氧化镍薄膜10分钟。 在原子力显微镜中可观察到ITO上10nm厚的氧化镍膜的晶粒尺寸约50nm（图2c），镜像下面的ITO膜的亚晶粒结构，与ITO膜的可见大约为100nm晶粒相反（图2a）。该观察结果与在氧化镍薄膜沉积之后rms粗糙度从ITO表面的0.80nm增加到1.60nm一致; 这种氧化镍均方根粗糙度与先前的测量结果一致，而ITO均方根粗糙度的差异反映了同一供应商的批次间差异。 在裸露的ITO表面的cAFM图像中，明显存在被称为“热点”和“死点”的显着差异的区域（图2b，在10mV，平均电流（Imean）= 19.8nA，sigma;= 31.1nA）。这一特性不同于氧化镍图像，其中电导率的变化显着降低，同时在相同的施加偏压10mV下Imean显着降低（图2d，Imean = 0.343pA，sigma;= 0.336pA）。尽管氧化镍 / ITO情况下阳极的电导

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