附加溶剂对碳基钙钛矿太阳能电池光伏性能的有效改善外文翻译资料

 2022-04-17 11:04

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附加溶剂对碳基钙钛矿太阳能电池光伏性能的有效改善

张晨曦 罗玉丹 陈晓红 陈易伟 孙卓 黄素梅

摘要：一种溶剂辅助的方法完成了用于合成钙钛矿吸收层。它涉及使用一个混合溶剂包含，，gamma;-butyrolactone，和二甲基亚砜（DMSO）等通过氯苯（CB）的加成。该方法在介孔薄膜中产生超平面和致密的钙钛矿层，使自由空穴传输材料（HTM）碳电子的性能有了显著的改善对于碳电极基钙钛矿太阳能电池（PSC）。甲苯（Toluene）也被作为一种额外的溶剂进行比较研究。在退火温度为100摄氏度、制作自由HTM层PSCs基于滴涂氯苯CB得到功率转换效率（PCE）为9.73%，比用甲苯或不加额外溶剂制备钙钛矿薄膜的效率分别高出36和71%。讨论了–DMSO–中间相和附加溶剂之间的相互作用。此外，研究了退火温度对吸收剂薄膜的影响。研究了光伏电池的形成、形貌和晶体结构，并与光伏性能密切相关。利用最佳钙钛矿吸收剂制备了高效、简单、稳定自由HTM层太阳电池的光能转换效率是11.44%，退火温度在120摄氏度。

关键词：卤化物钙钛矿，太阳能电池，碳对电极，自由空穴传输材料

1介绍

在过去的5年里，有机-无机杂化钙钛矿化合物在光伏器件中的应用越来越引起人们的兴趣，因为它的成本低，制造工艺简单，太阳能转换效率高。通常，钙钛矿太阳能电池（PSCs）采用介孔二氧化钛和氧化铝支架，一铵（MA）碘化铅钙钛矿型光吸收剂、有机空穴传输材料（HTM），典型的spiro-OMeTAD（2,2 0 ,7,7 0 -tetrakis-(N,N-di-p-methoxyphenylamine)-9,9 0 -bifluorene），和一个金或银电极。PSCs实现了功率转换效率gt;10%在2012年。 /spiro-OMeTAD由于其良好的光学透明性和完美的能带排列被视为一对很好的搭档相对于 。之后，使用两步沉积技术光能转换率提高到15%，涉及旋涂随后暴露于形成溶液，或双源气相沉积技术制作平面异质结太阳能电池。然后，一个平面结构的PSC采用聚乙烯亚胺乙氧基化修饰ITO（氧化铟锡）电极，钇掺杂层混合卤化物钙钛矿吸收器，和spiro OMeTAD达到19.3%的光能转换率。最近，PSCs为 Cs/MA/for-mamidinium达到输出功率21.1%。

目前，大多数研究PSC器件采用金作为背接触，与有机空穴导体器一起用作电子阻挡层或空穴传输层。由于纯空穴传输材料的高成本，这些电池是昂贵的。此外，空穴导体如广泛使用的spiro OMeTAD不仅昂贵，而且可以在PSCs中造成由湿气引起的降解，特别是对于吸湿掺杂物，如双（三氟甲磺酰基）酰亚胺锂。为了克服有机空穴载流子寿命限制问题，由Etgal等人提出并报道了自由HTM的钙钛矿光伏电池。以金作为背电极的自由HTM的钙钛矿太阳能电池的光电转换效率在10 %左右。贵金电极还需要高真空和高成本的蒸发技术，从而限制了它的未来应用。如今，最好的PSC的效率与当前的商业技术竞争，并且它们潜在地便宜得多。然而，商业太阳能电池必须以最小的降解持续20-30年，钙钛矿太阳能电池面临的最大挑战是在广泛的环境中的长期稳定性。

低成本纳米碳可以作为一种理想的材料来代替Au作为PSC的背电极，因为它的功能类似于Au。在过去的十年中，碳纳米材料被证明是优良的反电极候选材料，用于染料敏化太阳能电池（DSSC），因为其具有高的导电性、热稳定性、良好的光学透明性、独特的纳米材料，具有优异的电催化活性、低成本、高丰度。碳纳米材料在DSSCs的应用取得了实质性的进展，但是钙钛矿型有机碘化铅在高温或某些溶剂中是不稳定的。因此，碳层的直接制备面临一些问题。具有碳电极的自由HTM的钙钛矿太阳能电池的制备首先通过将或混合阳离子5-氨戊戊酯（5-AVA）和锰钙钛矿渗透到高温预制单片器件中，该高温预制单片器件包括四个层，包括致密层，介孔材料，介孔层和碳层。 钙钛矿的装置获得的光电转换效率为 12.8 %。在长期光照和长期热暴露条件下，太阳能电池显示出良好的稳定性。但是这些器件采用复杂的结构，需要高达400摄氏度的处理温度，用来去除印刷空间和炭黑/石墨电极中的溶剂和有机粘合剂。复杂的制造和高温加工增加了材料或能量消耗，并限制了它的大量生产和在塑料基底上法布里阳离子。最近，使用低温处理（70～100摄氏度）碳糊制备碳对电极，并应用于自由HTM的钙钛矿/异质结太阳能电池中，以取代贵金属阳极。在优化条件下，用这些碳对电极可以达到8.31～9%范围内的光电转换率。具有低温碳对电极的自由HTM太阳能电池可以具有更简单的结构，从而降低成本并提高钙钛矿太阳能电池的整体稳定性。然而，基于低温碳接触的钙钛矿太阳能电池在光伏性能方面较差。因此，开发和改进HTM自由基和碳基钙钛矿太阳能电池的性能是有价值的。

具有明确的晶粒结构、全表面覆盖和小表面粗糙度的钙钛矿层可以实现高效的太阳能电池。因此，本文对高质量钙钛矿型吸收剂的各种形态控制方案进行了研究，包括顺序沉积、热蒸发沉积、成分工程、添加剂辅助沉积、溶剂工程和分子内交换工艺。Jeon等报道了一种高纯度的钙钛矿层，以及使用丁内酯（GBL）和二甲基亚砜（DMSO）的混合溶剂，然后甲苯滴注的高效有机HTM基器件的溶剂工程方法。虽然基于DMSO的溶剂工程是一种非常有潜力的实验技术，但相关的加工涉及到流体流变学、溶剂蒸发和分子自组装的耦合，而高质量钙钛矿膜的形成是复杂动态过程的结果仍然在调查中。此外，形态学控制方法主要是针对有机HTM的钙钛矿太阳能电池而开发的，很少为自由HTM的钙钛矿太阳能电池开发。 然而，自由HTM的钙钛矿太阳能电池的理想形态还要求在介孔的顶部具有均匀的、高度结晶的和高覆盖的钙钛矿覆盖层。

在本文中，我们报道了一种基于氯苯（CB）的溶剂辅助工艺，用于合成简单、稳定、高效的碳对电极的自由HTM 的PSC。在介孔薄膜上，通过旋涂、、GBL和DMSO的混合溶液，然后通过滴涂氯苯（CB）或甲苯（TO），合成了吸收层。甲苯（TO）作为比较研究的滴涂溶剂。我们研究了滴涂溶剂和退火温度对薄膜形貌、晶体结构和太阳能电池性能的影响。 通过改变滴涂溶剂和优化退火温度，获得了均匀的和致密的钙钛矿覆盖层在介孔薄膜上，使得能够显著改善自由HTM层的PSC的制备。简单结构的自由HTM的太阳能电池的效率高达11.42%。所获得的基于碳的PSC器件比HTM器件显示出更有潜力的稳定性。

2实验阶段

2.1实验材料

除非指定，所有材料均由Alfa Aesar或 Sigma-Aldrich购买，并用作接收。Spiro-MeOTAD是从Melk KGaA和Limi-NexeTechnology公司锰碘化物（MAI）是根据以前的研究合成的。

2.2器件制造

用Zn粉末和2 M HCl刻蚀对氟掺杂氧化锡包覆玻璃（Pilkington TEC 15）进行了复写化。然后用表面活性剂清洗蚀刻后的基材，再用丙酮、乙醇和去离子水冲洗。通过我们先前工作中报道的方法，合成了50 nm厚的致密（C-）薄层。多孔（p- ）层通过在5000 rpm下旋涂30秒，用商业化的糊剂（DyeloL 18NR—T）在乙醇中稀释（1:2.5重量比），并放置在500摄氏度中加热30分钟。冷却至室温后，将制备的纳米多孔薄膜在70℃下浸渍到40毫米水溶液中30分钟，在环境气氛中干燥，然后在500摄氏度中烧结30分钟。

钙钛矿吸收剂层根据Jeon等报道的溶剂工程方法进行合成。这是在手套箱中保持10% RH水平下完成的。将合成的（0.1975 g）粉末和碘化铅（0.5785 g）在GBL（700 LL）和DMSO（300 LL）的混合物中在60摄氏度的情况下搅拌12小时。通过在2000 rpm的50 rpm和3500 rpm的50秒内，分别在p型 /C-／FTO衬底上沉积形成的前体溶液。放置在p型 /C-／FTO衬底上通过分别为50s的2000rpm和50s的3500rpm两步旋涂工艺形成前驱体溶液。在第二步骤中，在程序结束之前，无水氯苯（CB）或甲苯（TO）滴到样品中心在程序结束前的30秒。将钙钛矿前驱体包覆基底加热并在热板上干燥，温度为50～140分钟，干燥10分钟。

通过将LT导电碳墨（上海BrimWin新材料有限公司）涂覆在生长的钙钛矿吸收体上，然后在100℃下干燥30分钟，制备碳电极，为了比较，将spiro OMeTAD在Pa的基底压力下，通过热蒸发法沉积在钙钛矿AbSOR BER和金属阴极上约100 nm。

2.3表征，特性描述

用场发射扫描电子显微镜（FESEM，日立S48 00）表征了不同加热温度后和不同滴涂溶剂的钙钛矿型吸收剂的形貌。用X射线衍射仪（XRD，Brukd8Davci仪，Cu Ka：K＝0.15406 nm）鉴定了钙钛矿型吸收剂的结构。光电流密度-电压（J-V）测量是用配备有1000瓦氙气灯的AM 1.5太阳模拟器（美国Oriel 91192号）进行的。太阳模拟器使用标准硅电池（纽波特，美国）校准。测试池表面的光强度为100 mW 。J-V曲线是使用计算机控制的数字源表（Kethle 2440）反向测量。在器件光伏性能表征中，使用具有约0.09平方厘米开口的金属孔径掩模。

3结果与讨论

首先，通过溶剂工程方法研究了滴涂溶剂对p- 上沉积的钙钛矿薄膜形貌的影响.吸收器的后加热温度为100摄氏度。图1显示了层在没有滴涂溶剂或者氯苯（CB）或甲苯作为滴涂溶剂的情况下的光学和SEM图像。对于不使用DC溶剂的样品，形成了非均匀钙钛矿膜，在图1A、B中看到相当大的衬底（p型层）的大枝状晶粒暴露在没有覆盖的情况下，这与以前的观测值一致。高放大倍率SEM图像表明较大的枝状晶粒，晶粒结构由尺寸为50～400 nm的晶体组成，如图1B的插图所示。报道了在和的溶液中，在GBL或N，N-二甲基甲酰胺（DMF）中通过单步旋涂沉积钙钛矿的半导体钙钛矿的晶体具有宽范围的大小。当用甲苯作DC溶剂时，在图1C中的光学图像中，大的枝状晶粒消失，并且一些较小的（35～140 nm）和更均匀的晶体开始形成，导致减少的针孔尺寸和增强钙钛矿的表面覆盖，如图1D所示。相反，当氯苯（CB）用作滴涂溶剂时，介孔层被覆盖有完整的表面覆盖的互连晶体，如图1F的插图清楚地示出的。加入氯苯（CB）形成的膜由亚微米（100～550 nm）尺寸的颗粒组成，其明显大于作为滴涂溶剂的吸收层中的颗粒。对于前者，顶面呈现致密的颗粒形态。P- 层上钙钛矿薄膜表面覆盖的差异可能影响器件的特性。图1G示出了PSC的横截面FESEM图像。形成的碳膜与器件中的其它功能层相比是非常厚的。碳层厚度约为11.6mu;m。其薄层电阻约为14.6Omega;。碳膜与底层达到良好且紧密的粘合，并在吸收器上实现完全覆盖。

图1 CH 3 NH 3 PbI 3层的光学和SEM图像

上述三个样品的XRD图谱如图2所示。红色、蓝色和紫色曲线表示从层测量的XRD光谱，它们分别没有滴涂溶剂和氯苯（CB）或作为滴涂溶剂。在14.02°、28.32°、31.76°、40.46°和43.02°处观察到的衍射峰分别对应于四方钙钛矿结构的（110）、（220）、（310）、（224）和（314）晶面的反射。观察到的与原先吸收器的情况相比。与未经滴涂溶剂改性的原始吸收剂相比，随着氯苯（CB）的加入，在（110）和（220）面上的强衍射峰显著增强，这表明 层的结晶性能有所改善。此外，光学和SEM图像表明在横向方向上扩大的结晶范围，从树枝状到板状的形态演化（图1）。然而，与没有滴涂溶剂的情况相比，加入甲苯后，（110）和（220）峰都明显降低，这可以归因于后者中钙钛矿晶体的质量降低，如图1B、D的插图所示。

为了研究附加溶剂对自由HTM层性能的影响，在没有滴涂溶剂或氯苯（CB）或作为直流溶剂的条件下，制备了基于碳电极的钙钛矿太阳能电池。吸收器的后加热温度为100摄氏度。对于每个器件制造条件，以相同的方式制造8至12个钙钛矿太阳能电池。平均器件特性如图3所示。在表1中列出了相应的光伏参数，包括短路电流密度（）、开路电压（）、PCE和填充因子（FF）。如图3和表1所示，具有原始钙钛矿膜的钙钛矿太阳能电池示出了16.10 mA 的、为0.77 V、和FF为0.46、因此PCE为5.70%。使用液滴，所制备的器件表现出增强的为0.80 V，FF为0.55，和类似的为16.31毫安CM - 2，从而改善了PCE从7.17%增长到26%。值得注意的是，通过将氯苯（CB）引入钙钛矿前驱体层，PCE增加到9.73%。氯苯（CB）液滴的引入导致了所有器件参数的同时改进，例如，从16.10增加到19.21 mA，从0.77增加到0.83 V，FF从0.46增加到0.61，从而在器件中增加约71%的PCE。

钙钛矿薄膜与CB熔滴处理的形貌和晶体结构演变如图所示。1和2可以归因于在MAI、和DMSO旋涂过程中- -DMSO中间相的形成。 这个过程可以被认为是-DMSO - MAI转化成，类似于一个甲苯滴涂。Jeon等用DMSO／GBL和甲苯滴法相结合的方法制备高质量钙钛矿层。结果发现，旋涂 -DMSO -MAI中间相具有极均匀且平坦的形貌，中间相在100摄氏度处部分转变为钙钛矿相，在退火温度130摄氏度下完全转变为。但是，从图2中，纯钙钛矿相在100摄氏度用于处理氯苯和甲苯在我们的综合体中。我们的结果与文献报道的结果一致。高质量膜在100摄氏度的快速沉积结晶过程中获得，在后者中借助氯苯。

热能直接支配结晶过程中钙钛矿膜形成的热力学。控制钙钛矿前驱膜的热退火工艺是实现高性能的关键。在这项工作中，我们发现退火温度对钙钛矿型吸收剂的质量起着重要的作用。图4示出了在不同退火温度下溶剂辅助法生长的Pi-上钙钛矿薄膜的XRD图谱。用氯苯处理制备层。后加热温度由50变为140摄氏度。当使用低退火温度50摄氏度时，在低角度7.21°和9.17°的XRD峰可以归因于膜中的MAI - -DMSO中间相。当退

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