高效率钙钛矿太阳能电池的制备方法外文翻译资料

 2022-06-05 09:06

高效率钙钛矿太阳能电池的制备方法

摘要：自2012年长期持久的固态钙钛矿太阳能电池报告以来，基于有机阳离子如甲胺CH3NH3PbI3或甲脒HC(NH)2PbI3的卤化铅钙钛矿结构的钙钛矿太阳能电池由于具有超强的光伏性能，光电转化效率超过22%，受到了高度关注。在这篇综述中，简要介绍了钙钛矿太阳能电池的出现。由于光吸收剂与其光伏特性直接相关，所以研究有机卤化铅钙钛矿的光电特性以便提供更高效率的钙钛矿太阳能电池的设计思路。由于研究发现钙钛矿太阳能电池的转换效率明显取决于钙钛矿膜的质量，所以特别强调制作高质量钙钛矿膜的方法，包括各种溶液工艺和真空沉积法。

关键词：钙钛矿，太阳能电池，光伏，卤化铅，有机无机杂化物

1 简介

有机 - 无机金属卤化物钙钛矿的化学通式ABX3（A = CH3NH3，B = Pb或Sn，X = I，Br或Cl）在1978年被发现。随着阴离子从Cl分别变为Br和I，由于禁带宽度下降，MAPbX3（M = CH3NH3）从无色分别变为橙色和黑色。禁带宽度低的碘化钙钛矿预计将是太阳能电池光收集器的潜在替代品，然而很少有人关注这种可能性，因为1994年报告的结构维度热衷于电性质的变化。2009年，Miyasaka等人在染料敏化太阳能电池结构中首次使用MAPbI3和MAPbBr3作为光吸收剂，其中MAPbI3沉积在纳米晶体上TiO2表面的光电转换效率（PCE）为3.8%。为了在TiO2上沉积MAPbI3，将MAI和PbI2溶解在gamma;-丁内酯（GBL）中并且将溶液旋涂，其中Miyasaka组制备8wt%的涂层溶液，发现8wt%的浓度太低而不能诱导MAPbI3充分覆盖TiO2表面。2011年，Park等人通过调节涂层溶液浓度从10wt%到40wt%解决了这个问题，发现40wt%溶液足以覆盖TiO2表面，即使在3-4mu;m厚的TiO2膜和6.5%的PCE下也能变成深色。发现沉积在TiO2膜上的MAPbI3的吸收系数比在相同厚度的TiO2膜上吸附N719的钌基有机金属染料高一个数量级。 尽管钙钛矿太阳能电池的这两项初步工作引起了人们的关注，但由于离子特性导致在极性液体电解质中有机-无机杂化钙钛矿具有相对较低的PCE值和化学不稳定性，钙钛矿太阳能电池进一步发展受到严重障碍。

2012年，Park等人首次通过用固体空穴传输材料（HTM）替代液体电解质做出了长期持久的高效率钙钛矿太阳能电池，该电池在覆盖有2nm大小的纳米点MAPbI3的亚微米厚TiO2薄膜上得到9.7%的PCE。这种固态钙钛矿太阳能电池即使没有封装也能保持500小时的稳定性，因为纳米点MAPI3被疏水性spiro-MeOTAD HTM完全包裹。两个月后，Snaith等人报道了具有相同HTM但不同氧化物Al2O3的固态钙钛矿太阳能电池，得到10.9%的PCE。与MAPbI3-TiO2组合相反，由Al2O3的条件带位置高MAPbI3，因此电子不能从MAPbI3注入到Al2O3，这意味着钙钛矿不同于需要电子注入过程的有机染料分子。

随着钙钛矿太阳能电池兴趣的兴起，高效率和稳定性的固态钙钛矿太阳能电池的报道也随之而来。基于Web of Science的数据，2015年发表了1300多篇关于钙钛矿太阳能电池的同行评议研究论文，这几乎比前一年的出版物多三倍。2015年的月刊发行量约为110次/月，预计还会继续增加，因为截至2016年2月29日，仅在2个月内已发表的研究论文多达250篇。由于2012年固态钙钛矿太阳能电池的先驱工作，2016年认证机构NREL实现了22.1%的PCE。

回顾

2.1 有机卤化铅钙钛矿的光电特性

卤化物钙钛矿的光电特性在光伏行业中非常重要。首先测量MAPbI3在550 nm处的吸收系数为1.5times;104 cm-1，以纳米点形式沉积在介孔TiO2薄膜上。Green等人总结说，MAPbI3和MAPbI3：Cl薄膜的室温吸收系数采用UV-Vis吸收数据结合反射效应，考虑偏振反射的椭圆偏振光谱法和光热偏转光谱法进行测量。所有测量数据表明，在620nm处的吸收系数范围为2.5times;104至8.9times;104cm-1。 在确定吸收系数的方法中，椭圆偏振法在禁带宽度转变附近可能测量不准确，因为在能带边缘以下甚至显示高吸收系数。

折射率与相较于真空光在物质中的下降的传播速度有关，并且介电常数告诉我们与真空相比，介质中的电场衰减了多少。由于光是一种电磁波，所以这两个参数彼此相关。有几个小组报道了MAPbI3的折射率和介电常数，其中折射率的实部（n）和虚部（k）与介电常数的实部（ε1= n2–k2）和虚部（ε2= 2nk）有关。折射率的虚部与特定波长处的吸收损耗强度（消光系数）有关。图2显示了折射率和介电常数的实部和虚部，折射率实部的大偏差源于MAPbI3膜的不同层厚度，形态，化学成分，以及材料的各向异性等。MAPbI3的折射率实部在2.3和2.6之间。基于能带理论估计导致MAPbI3的1.6 eV禁带宽度的折射率为2.5，这与测量值相吻合。ABX3卤化物钙钛矿的红外折射率可以通过简单的运算关系用禁带宽度的能量（Eg）估算出来，n2asymp;1 8.32eV / Eg。MAPbI3（n = 2.5）的红外折射率低于GaAs（n = 3.3）。

由于介电常数决定了电子空穴对和载流子以及晶格中的任何离子电荷之间的库仑相互作用力的大小，因此对于高效太阳能电池需要较高的介电常数。通常无机材料的介电常数比有机材料高。 MAPbI3的介电常数在5 ~7的范围内，如图2所示。根据电容测量，MAPbI3的相对介电常数测出的最高值约为18。对于高效太阳能电池也需要低有效质量，因为随着载体变得更离域且其运输变得更波动，有效质量会减小。电子和空穴的有效质量可以通过能带结构来估算。

据报道，MAPbI3是直接带隙材料，其中导带最小值（CBM）与相同有效动量（k = 0）下的价带最大值（VBM）的顶部对齐。当VBM和CBM中的边带在k = 0处发生对齐时，可以使用关系E（k）= ħ2k2/ 2m*简单地获得能带结构，其中ħ（= h/2pi;），k和m*分别代表普朗克常数，有效动量和有效质量。图3显示了三维立方MAPbI3的能带结构和第一布里渊区（BZ）。MAPbI3的直接带隙位于高对称点R处。在E-k图中，可以从E（k）关于k的二阶导数获得有效质量，导致对于电子（1/ ħ2）dE2/ d2k = 2C1/ ħ2= 1 / me*，对于空穴–2C2 /ħ2 = 1/ mh*。这表明在电子的CBM和空穴的VBM的近似抛物线曲线中的常数C1和C2分别与有效质量成反比。如图3所示，由于相似的E-k抛物线特征，预计电子和空穴的有效质量会相似。在MAPbI3中，电子和空穴的有效质量分别估计为0.23和0.29。电子和空穴之间相近的的有效质量意味着MAPbI3具有相似的动力学双极性特征。尽管电子和空穴的传输是平衡的，但对于溶液处理的MAPbI3，电子扩散长度（~130 nm）是空穴扩散长度（~90 nm）的1.4倍，而对于FAPbI3空穴扩散长度（~800 nm）是电子扩散长度（~180 nm）的4.6倍。霍尔测量显示MAPbI3接近于n型特性，但FAPbI3具有p型特征。基于简单的双波段k.p微扰理论，载流子有效质量以及光电参数如激子结合能和介电常数在表1中显示为APbI3钙钛矿 （A = MA和FA）。

电荷载流子迁移率在电极提取电荷中起着重要作用。通过太赫兹光电导暂态测量，FAPbI3的电荷载流子迁移率估计约为27cm2/ Vs，与溶液过程MAPbI3类似。对于具有甲脒阳离子的混合卤化物钙钛矿，发现电荷载流子迁移率随着溴化物含量在FAPb(BryI1-y)3中从y=0增加到y=0.5而下降，在0.3 lt;y lt;0.5时明显下降到约2cm2/Vs，但是对于y=1的三溴化物，迁移率恢复到14，其中在0.3 lt;y lt;0.5处发现的非常低的载流子迁移率与非晶相有关。

内部PL量子产量（iQY）很重要，因为它直接影响开路电压（Voc）和光伏性能。假设没有光学损失或由非理想接触结构造成的损耗，光学隐含的Voc定义为qVoc = Eg– TDelta;S– kT |ln iQY |，反映了纯粹基于固有材料质量可以实现的最大Voc，其中q是基本电荷，Eg是禁带宽度，k是玻尔兹曼常数，T是绝对温度，S是熵。基于在0.1 lt;x lt;1.4依赖光照强度最大值30%的iQY以及在1.0-1.8eV禁带宽度范围内的熵260meV，光学隐含的Voc被评估为MAPbI3-xBrx。据估计，在1个对于1.97eV的禁带宽度估计Voc缺陷（Eg / q–Voc）约为400mV，这意味着对于1.6eV的禁带宽度预计约1.2V的Voc。 在优化的载流子注入水平下，Voc缺陷将进一步降低约60 mV。

2.2 制造高效钙钛矿太阳能电池的方法

2.2.1 解决方案处理的两步法

Mitzi等人首先提出了两步连续沉积法，其中PbI2通过真空蒸发或旋涂进行MAI处理之前沉积在基底上。将PbI2涂覆的基底浸入MAI溶液中。使用PbI2的饱和甲醇溶液作为旋涂工艺的前体溶液。将PbI2薄膜浸入含有MAI的2-氨基丙醇溶液中，然后用2-丙醇冲洗，浸渍时间对最终产品至关重要。 Gratzel小组将这种两步法应用于钙钛矿太阳能电池。通过在70℃下将PbI 2溶液旋涂在N，N-二甲基甲酰胺（DMF）中，进行类似的过程，其中在介孔TiO2膜上形成PbI2层（TiO2的平均粒度为约20nm）。将干燥的PbI2膜浸入MAI在2-丙醇中的溶液中20s。据介绍，最高效率的电池是通过在浸入MAI溶液之前用2-丙醇浸渍1秒而预先润湿PbI2膜的微小改进方法获得的。使用两步法获得了14.1%的认证PCE。如前所述，浸渍过程，如浸渍时间和溶液浓度，对于最终MAPbI3薄膜的形态和与器件性能相关的光电特性至关重要，于是提出两步旋涂技术来解决浸渍过程中发生的问题。

将MAI的2-丙醇溶液旋涂在PbI2膜上，而不是将PbI2膜浸渍在MAI溶液中，发现在MAI溶液中出现纳米立方钙钛矿形态并且其尺寸主要取决于MAI溶液的浓度。在图4中描绘了两步旋涂过程，其中发现钙钛矿晶体尺寸和光伏性能受MAI浓度显著影响。例如，低浓度产生大立方体晶体但高浓度产生小立方体MAPbI3。时间依赖性的晶体生长研究表明，小的晶种在衬底上稀疏生长，初始为低MAI浓度，其随时间进一步增长，而小的晶种在早期阶段完全占据衬底以获得高MAI浓度，抑制进一步的增长，如图5所示。晶体生长机制可以通过热力学吉布斯自由能的变化来解释。立方体尺寸与MAI浓度和温度相关，其中观察到的立方体尺寸取决于MAI浓度与所提出的方程相符合。

通过高MAI浓度获得的小立方体紧密堆积在基板上，但大立方体在立方体之间产生间隙。因此，由于增强的内部光散射，大立方体薄膜表现出更好的光收集效率，导致更高的光电流密度（Jsc）。然而，最大的长方体（~800nm）在所研究的大小范围从~90至~800nm之间没

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