水溶液中自对准氧化锌纳米棒的形成外文翻译资料

 2022-11-09 03:11

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水溶液中自对准氧化锌纳米棒的形成

关键词：纳米结构材料氧化物材料薄膜，化学合成

摘要

本工作在锌箔热氧化制备的籽晶衬底上实现了水热法可控生长氧化锌纳米棒。锌箔被氧化，使得表面颗粒仅由均匀的圆形纳米尺寸颗粒组成，因此适合作为形成氧化锌纳米棒的模板。氧化锌纳米棒的形成是通过六甲基胺(HMT)热降解过程中释放的氢氧根离子与前驱体溶液中的锌离子反应而实现的。通过将锌离子与HMT的比例保持在1：1不变，发现纳米棒的尺寸与HMT的性质成函数关系，这与时间和温度有关。发现80℃下4-6 h的最佳水热反应参数适合生长长度为700纳米、基径为200纳米、顶径小于30纳米的针状纳米棒。结果表明，水热法制备氧化锌纳米棒高度依赖于HMT分解速率。合适的温度和水热反应时间对于HMT分解产生羟基离子作为氧化锌形成的氧源至关重要。作为形成自对准氧化锌纳米结构的替代方法，在由氧化锌箔形成的籽晶衬底上形成可控尺寸的氧化锌纳米棒的成功是值得注意的。

介绍

Ⅱ-Ⅵ族大带隙半导体氧化锌因其优异的光学、电子、传感和催化性能而成为一种广为人知且研究广泛的材料。它是一种透明的宽带隙半导体(3.2电子伏)，室温下激子结合能为60电子伏。氧化锌因其优异的性能和多功能性，已被用于发射蓝光和紫外辐射的发射装置、光电探测器、染料敏化太阳能电池电极以及化学和生物传感器。为了满足太阳能电池和传感器对高效率和高活性的要求，需要高孔隙率、大表面积或长径比的氧化锌。这种性质可以通过利用一维(1D)氧化锌纳米结构来实现。迄今为止，1D氧化锌纳米结构(包括纳米线、纳米棒、纳米带、纳米管和中空纳米结构)的合成已经通过几种化学方法得到证实。这些包括气-液-固(VLS)生长、化学气相沉积、电化学沉积、热氧化或阳极氧化以及水热。化学方法已被广泛证明是简单、经济的，因此适用于大规模工业生产。然而，使用化学方法制备的氧化锌纳米结构的特征，例如：纳米结构的均匀性、分布、取向和纵横比，可能不能控制通过化学溶液法生长氧化锌纳米结构。因此，种子基质被推断为起重要作用。种子层在形成排列的纳米棒中至关重要，因为种子将降低成核势垒。已经报道了几种种子层制备方法，包括反应溅射和射频磁控溅射、原子层沉积(ALD)、电化学沉积和溶胶-凝胶法。溶胶-凝胶技术需要高温热处理，而其他溅射和沉积技术需要昂贵的设备，因此阻碍了氧化锌纳米棒的大规模工业生产。

本工作提出了一种在最短时间和尽可能低的温度下形成氧化锌纳米棒阵列的种子形成的替代途径。在这项工作中引入了两步工艺，由此首先通过金属锌的快速氧化，然后水热辅助生长来制造其上形成氧化锌纳米棒的种子层。探索氧化过程以寻找形成合适的表面颗粒作为氧化锌形成种子的可能性。这项工作证明，在低温(lt; 80℃)下，在300℃氧化锌上，在由锌(NO3)2和HMT组成的前体溶液中成功合成了高度取向的结晶氧化锌纳米棒。据作者所知，没有关于通过锌的热氧化使用氧化锌种子的其他报道。因此，这项工作的主要目的是寻找在尽可能低的水热反应温度下在热氧化锌箔上制备具有均匀形貌、形状、分布和尺寸的氧化锌纳米棒的工艺窗口。

实验步骤

锌箔(纯度99.99%)在氧化前经过机械和化学抛光。机械抛光是为了去除滚动痕迹和其他表面不均匀性，在稀释的盐酸中进行化学抛光是为了确保在氧化过程之前完全去除天然氧化物。氧化是在空气环境中于100-500℃的预热炉中进行10分钟。然后样品在空气中淬火。为了研究种子层对最终纳米棒阵列的影响，还通过在300℃和400℃的氧化温度下将氧化时间增加到30分钟来进行一组实验。表面氧化物由场发射扫描电子显微镜表征。然后在水热过程中使用适合作为种子层的表面氧化物。将氧化的箔片放入高压釜中，高压釜中填充有1：1比例的0.1 M Zn(NO3)2和0.1 M六甲基胺(CH2)6N4 (HMT)。本文研究的两个主要参数是水热反应时间为1-24小时，水热反应温度为40℃-80℃。水热反应时间为4-12小时。与氧化样品相似，水热处理样品采用FESEM观察。为了进一步了解所生产的纳米棒，对选定的样品进行了透射电子显微镜。进行能量分散x光检查以确定氧化和热液样品中存在的元素。用x光衍射仪(Bruker AXS D8 Advance XRD)研究了晶体结构辐射。光致发光的研究是通过使用Jobin YvonHR 800UV进行的。

结果和讨论

热氧化作用

图1(a)、(b)、(C)和(d)分别显示了在100℃、200℃、300℃和400℃下氧化锌箔的铁发射显微照片。所有样品在空气中氧化10分钟(升温至所需温度，静置10分钟后在空气中冷却)。氧化锌箔的形态从相当平坦的表面(图1(a))发展到在200℃形成分散的颗粒(图1(b))，并在300℃进行到更圆形的表面颗粒(图1(c))。在更高放大倍数下(图1(c)的插图)，表面颗粒的平均直径为50纳米。在400℃氧化的箔由较大的颗粒组成。由于氧化温度接近锌的熔点，氧化后箔起皱，可能是由于下面箔的部分熔化。在氧化箔表面上进行的EDX测量显示，对于从200℃氧化到400℃的样品，氧计数增加(未示出)。从图1中的FESEM图像可以看出，从表面颗粒形貌的均匀性来看，在300℃氧化的箔为随后的水热反应提供了最好的模板。在400℃氧化的箔片也由纳米尺寸的表面颗粒组成，但是如上所述，箔片在从炉中取出时起皱，如图1(d)所示，在晶界的优选氧化导致表面氧化物的厚度变化，这可能影响水热处理期间氧化锌的生长。进行了一组实验来研究当在300℃和400℃下30分钟的较长氧化时间氧化时表面颗粒的形态。图1(e)显示了在300℃下30分钟形成的表面氧化物的微结构。预计在更长的氧化时间，晶粒生长会导致更大的表面晶粒。事实上，当氧化时间增加时，晶粒的直径不再是尺寸从50纳米到100纳米变化的单一形式。在400℃氧化30分钟导致在部分样品上形成晶须(图1(f))，因此不适合用作氧化锌纳米棒阵列水热辅助生长的种子层。

种子锌箔上的水热

在获得种子层的最佳表面氧化物之后，在填充有1：1比例的Zn(NO3)2和HMT的高压釜中，在300℃下(在空气中)对形成的种子锌箔进行水热处理10分钟。水热浴中氧化锌的生长主要受氧化锌内部结构的控制，氧化锌内部结构与其晶体结构有关。除此之外，决定氧化物最终形态的生长过程在很大程度上取决于外部参数，包括所用的前体溶液、存在的螯合配体、生长时间、锌离子浓度(锌离子与HMT的比率)、溶液的温度和酸碱度。为了控制水热合成氧化锌纳米棒的形貌，在溶液的酸碱度和锌离子与HMT的比例保持不变的情况下，系统地研究了纳米棒的生长时间和温度。

氧化锌的形成始于溶液达到过饱和后前体溶液的成核。异质核化优先发生在种子层上。由于种子层由纳米尺寸的表面颗粒组成，成核势垒大大降低，有利于纳米结构氧化锌晶体的形成。在生长期间，氧化锌晶体将经历连续的溶解和重结晶过程。这些过程取决于氧化锌晶体附近的反应性本体溶液的性质，该性质取决于暴露的长度以及溶液的温度。

一般来说，锌金属可以与水反应并形成氧化锌，如反应(1)所示。在本研究中，氧化锌种子预先通过氧化法制备。因此，氧化锌棒的形成高度依赖于前驱体溶液。在HMT·螯合配体的存在下，在水热浴中氧化锌生长期间，锌离子将通过反应(2)和(3)与来自热分解的HMT的氢氧根离子反应：

Zn(s) H2O → ZnO H2 (1)

C6 H12N4 6H2O harr; 6HCHO 4NH3 (2)

NH3 H2O harr; NH4 OHminus; (3)

热分解的HMT将在浴中缓慢释放氢氧化物，直到溶液达到过饱和状态，此时锌离子将开始与氢氧化物反应，形成锌(氢氧化物)，如反应(4)所示。在不存在锌离子的情况下测量HMT的酸碱度的单独实验显示，HMT的酸碱度随着时间的推移而增加，并且在存在锌离子的情况下，酸碱度随着时间的推移而降低。这表明锌离子与氢氧根离子的反应。太阳等人对总锌离子浓度的测量。表明了类似的结果，即锌离子在暴露于HMT的头2小时内迅速减少，表明氧化锌在这段时间内形成。正如许多作者所同意的，氧化锌的形成是通过Zn(OH)2的分解，Zn(OH)2会分解成ZnO(反应(5))：

2OH- Zn2 harr; Zn(OH)2 (4)

Zn(OH)2 harr; ZnO H2O (5)

或者，锌离子将与HMT分解过程中释放的氨反应，形成带正电荷的离子复合物Zn(NH3)4 2 。在氢氧根离子的存在下，将形成Zn(OH)2(NH3)4的亚稳态氢氧化物，其随后将如反应(7)中那样分解成氧化锌：

Zn2 4NH3 harr; Zn(NH3)42 (6)

Zn(OH)2(NH3)4 →ZnO H2O NH3 (7)

不管生长期间发生的反应路线如何，可以推断成核和生长过程都会发生种子箔暴露于前体溶液后2小时内迅速释放。种子箔进一步暴露于前体溶液将导致氧化锌沿着称为取向生长的特定方向生长。

图 1氧化锌在(a) 100摄氏度(10分钟)，(b) 200摄氏度(10分钟)，(c) 300摄氏度(10分钟)时的表面形貌，插图是样品的高倍显微照片，(d) 400摄氏度(10分钟)，插图是样品的高倍显微照片，(e) 300摄氏度(30分钟)和(f) 400摄氏度(30分钟)。

反应时间对氧化锌最终形态的影响可见于图2。如图2(a)所示，当种子锌箔被置于前体溶液中一小时时，尽管纳米棒的分布不是非常均匀，氧化锌纳米棒已经出现在种子的表面上。在该图中，可以观察到直径小于50纳米的纳米棒。从图2(a)的插图中的横截面图像可以看出，杆的长度不均匀，最短杆的长度小于50纳米，最长杆的长度达到200纳米。当箔在前体溶液中暴露更长时间2 h时，纳米棒的生长主要发生在径向或横向(图2(b))。如图2(b)的插图所示，纳米棒的长度是均匀的，平均为200纳米。纳米棒呈锥形，顶部直径较小，如图2(b)的插图所示。随着反应时间从1 h增加到2 h，氧化锌纳米棒的形成更加均匀，六角形晶粒垂直于衬底生长，表明反应2 h后径向生长占主导地位。

如图2(c)所示，在前体溶液中将接种的箔进一步暴露于4小时导致氧化物垂直快速生长，其中六边形纳米棒已经演变成更长的针状结构。 图2(c)中的插图显示了纳米棒尖端的更高放大率图像和氧化物的横截面形态。 较低放大倍数的图像显示，种子Zn被针状颗粒均匀地覆盖，其尖端直径小于30纳米。 纳米棒的长度增加到700纳米。

在这种条件下，发生了定向生长，由此HMT作为非离子配体将螯合在氧化锌的非极性表面上(主要在纤锌矿晶体的六个棱柱形侧面上)。这抑制了杆的径向扩大并诱导垂直生长，即沿c轴生长。因为氧化锌是一种极性晶体，每个锌原子与四个氧原子四面体配位，反之亦然。Zn2 和O2-沿c轴或方向交替排列。这将导致氧化物表面电荷的积累，取决于终止原子，电荷是带正电的还是带负电的。假设生长早期形成的所有晶体都具有完美的六方结构，那么后续生长只能通过在现有初始晶粒上积累Zn(OH)2或Zn(OH)2(NH3)4来进行。由于HMT的积累会阻碍锌离子的吸附，使锌离子在这些区域发生进一步的反应，所以在a-b平面的生长会大大减少。这种现象只会允许晶体表面沿[0 0 1]方向生长。因此，四个小时被认为是足够的时间，HMT将分解产生适量的OH-形成氧化锌，同时，有足够的HMT没有分解螯合生长的晶体，以允许在c轴生长。

图 2样品在含有0.1 M Zn(NO3)2和0.1 M HMT的前体溶液中在80℃下形成的FESEM图像，持续(a) 1小时，(b) 2小时，(c) 4小时，(d) 6小时，(e) 12小时(表面)和(f)12小时(横截面)。(g) 24小时(横截面)，(h)样品的透射电镜图像，如(c)所示。(a)-(e)中的插图显示了样品的不同放大倍数，以便更好地观察。

图 3样品的表面形态形成在(a)通过在300℃氧化锌箔30分钟形成的种子层上，插图是相同样品的横截面形态，和(b)没有种子层的锌箔，插图是相同样品的更

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