多模光学玻璃纤维的腐蚀制备外文翻译资料

 2021-12-22 10:12

英语原文共 32 页

多模光学玻璃纤维的腐蚀制备

摘要：描述一种用于在多模光学玻璃纤维上制造凹进尖端的新方法。该方法基于在40%氢氟酸中蚀刻纤维尖端确定的浸渍时间。在多模梯度折射率光纤中，由于刻蚀速度从纤芯中心向外呈放射状下降，在平切锥形或非锥形光纤的端部可形成凹槽。光纤尖端显示出耦合到相对端光纤中的激发光的改善的聚焦，并且非常有效地激发固定到凹槽中的光学指示器的薄层。当固定化在凹入的纤维尖端时，传感器的化学成分得到了很好的保护，并且允许构建具有更好的机械稳定性的氧气微光电器件，即使在非常粘结的生物膜、组织和干燥的土壤中也可以反复测量。

1、介绍

光纤化学微传感器(microoptodes)允许在高时空分辨率下进行测量，并已开发用于各种分析物。这种微传感器通过嵌入在固定在光纤尖端的聚合物基体中的指示剂的光学性质的分析相关可逆变化来测量化学(如氧气、pH、C氧气、盐度)或物理(如温度、折射率)变量。指示剂化学作用主要是通过浸渍涂覆或通过将小液滴机械沉积到纤维尖端上而施加到纤维尖端上。第一种用于氧气的微尺度测量的微光度计是基于染料钌(II)-三苯基-4,7-二苯基-1,10-菲罗啉(Ru(dpp)3)在聚苯乙烯中固定而研制的，但近年来已经描述了几种氧气敏感染料和固定基质的其他组合，并且微光度计已经商业化。

虽然光纤微传感器的端部结构对其性能起着重要的作用，但在改善机械性能和光学性能方面，对测量端部的设计和指示器的固定化并没有给予足够的重视。不同的光纤锥度几何形状及其对生物传感器和透镜光纤性能的影响主要涉及单模光纤的使用，结果表明，与非锥度光纤相比，锥度光纤具有更好的光采集和传输性能。此外，发现具有相对陡峭和锥形锥度的纤维尖端比具有细长锥度的纤维尖端更有效地收集/聚焦光。

光学玻璃纤维的变细可以通过在氢氟酸溶液(HF)]中蚀刻光纤尖端来实现，也可以通过在红外激光束中、电弧中或在微型火炬的小火焰中拉伸光纤来实现。在熔化过程中，恒定的张力可以通过毛细管拉拔器或重力来保持(如下所述)。火焰的大小、拉伸强度和时间都影响最终的锥度尺寸。虽然大多数光纤化学蚀刻的工作都是在单模光纤上进行的，但我们发现熔凝石英玻璃多模渐变折射率光纤的包层比芯层更耐氢氟酸，因此可以在尖端上蚀刻凹槽。在本研究中，我们描述了一种在锥形和非锥形多模光纤中蚀刻凹槽的简单方法，我们描述了这种蚀刻光纤的光学性能，并探讨了将光学氧气指示器固定在凹槽中是否会产生机械稳定性更好的氧气微探针。

2. 材料和方法

2.1锥形光纤探针的制作

我们使用熔融石英多模分级指数与100/140micro;m核心/光纤包层直径的比值。一条5米长的单线光纤被切成两截，每一端都有一个标准的ST型连接头。防护PVC涂层和凯夫拉纤维在5-10厘米的长度内被移除，而环绕纤维的Tefzelreg;聚合物外套则使用纤维剥离器机械移除几厘米以上的纤维。更好的处理方法是，将纤维固定在安装在注射器上的皮下注射针中，或者固定在锥形巴斯德吸液管中。用环氧树脂固定纤维，使暴露在外的纤维不受针尖或吸管尖端的影响。注射器或移液管垂直安装在微机械臂上，重量为3.75 g，附着在裸露的纤维末端。一个锥体是由一个小型的钎焊和焊接设备(Roxy-Kitreg;，Rothenberger，法兰克福A。,德国)。然后，在解剖显微镜下，用陶瓷刀和削尖的镊子手工将锥体剪回锥形尖端的理想直径。锥度和齿顶圆直径的长度是使用校准测量的复合显微镜。锥形锥度长度和尖端直径分别为300-800m和20-40m。最后，用正己烷清洗刀尖。使用光纤切割工具(Thomas amp; Betts, Raritan, Raritan, New Jersey, USA)切割未变细的光纤，在蚀刻和后续冲洗之前获得直切和平切的光纤尖端。

2.2纤维端部腐蚀

将40%氢氟酸蚀刻成倒锥角结构的空腔，如下图所示:将一小体积(0.1 ml)的氢氟酸溶液置于Eppendorf管中，小心地覆盖1ml石蜡油。石蜡油防止氢氟酸溶液蒸发，防止气溶胶的形成，并在将其从蚀刻槽中取出时将附着的氢氟酸溶液去除。将纤维垂直安装，并用计算机控制的电动微操作器(unisensa /S，丹麦)将其引入蚀刻浴中。微操作器软件(Profix, unisensa /S，丹麦)控制尖端浸入氢氟酸溶液中的时间和从蚀刻溶液中取出纤维的速度。蚀刻后，纤维端部连续浸在去屑水、丙酮(99%)、二甲苯(98%)中清洗干净。材料蚀刻速率实验，仅使用具有直的和平面的切割尖端的无锥形纤维。几个2-3厘米长的纤维片是由同一根光缆制成的，每块纤维片都用塑料薄膜固定在玻璃巴斯德吸管的顶端。在校准的光学显微镜上观察和测量了腐蚀对光纤尺寸的影响。对于非锥形纤维，凹槽的尺寸只取决于尖端浸入氢氟酸溶液的时间，因此凹槽的总深度可以通过刻蚀速率来计算。在校准后的光学显微镜上，通过对蚀刻尖端的观察，确定了凹槽的实际深度。对于锥形纤维针尖，凹槽的形状也取决于针尖直径和几何形状，这是由于拉拔后锥形区域内包覆层和芯材的相对厚度不同造成的。对于非常薄和很长的锥度，蚀刻过程变得更加模糊，但在蚀刻时间小于15分钟时，纤维尖端总是会形成一个中心腔。通过蚀刻过程，将纤维尖端的部分与聚苯乙烯密封，也可以创造出不同形状的尖端，例如锥形尖端。

2.3凹入纤维的表征

在光学显微镜下研究了光导纤维光头的光发射特性。将光纤耦合到光纤荧光计或光纤氧气计，从该光纤将来自蓝色LED的光耦合到光纤中。将发光光纤尖端置于扁平的玻璃毛细管中(内部尺寸为8times;0.8times;40mm;Mt.Lks VitroCom Inc .。新泽西州(美国)加入稀释牛奶。乳白色悬浮物使透过散射从纤维尖端发射的光场可视化。乳状液被氯化钌(II)三(4,7-二苯基-1,10-菲罗啉4 #39;，4 #39; -二磺酸)水溶液所取代。，是一种水溶性氧气指示剂。根据Lin等人从RuCl3)和4,7-二苯基-1,10-phenanthroline 4rsquo;，4”-二磺酸合成了指示剂。通过光纤尖端周围的指示器的诱导发光来监测发射的光场。光纤顶端的图形和发射光场是在暗室中拍摄的，使用的是装有42厘米风箱和感光胶片的徕卡相机，使用的是固定光圈和30秒的曝光时间。

2.4传感器化学在隐式纤维中的固定

一个氧气敏感指标是固定化纤维提示的聚合物溶液过滤4% (w / v)聚苯乙烯(格拉汉姆·古德费勒,英国剑桥)在氯仿5更易与基硅烷(pentafluorophenyl)每公斤porphine聚合物。在解剖显微镜下用小刮刀将指示剂以及聚合物混合物施加到纤维尖端。将抹刀浸入聚合物溶液中并移动到纤维尖端，直到抹刀上的液滴接触到它。液滴的一小部分粘附在尖端上。需要等待几秒钟，让一些三氯甲烷（CHCl3）蒸发，使指示剂以及聚合物混合物更加粘稠和粘着，同时触摸纤维尖端。对于深凹口的光纤针尖，使用三氯甲烷（CHCl3）作为溶剂时，传感器溶液在不封闭空气的情况下很难进入凹口底部。因此，为了延长溶剂的蒸发时间，有必要使用挥发性较低的溶剂，如1,1,2-三氯乙烷。当抹刀浸入传感器溶液后，抹刀上的水滴被移动，直到接触到纤维尖端，部分溶液进入凹槽。抹刀被取下，等待凹槽底部的空气渗透到溶液表面。然后再用聚合物溶液填充凹槽。为了避免沉积层脱落，这个过程重复进行，直到溶剂蒸发后聚合物混合物的一个小半月板刚好从凹槽中伸出。

2.5微光电子的表征

将微光导管连接到光纤氧气表(Microx 3, Presens GmbH, Regensburg, Germany)进行表征。连续两套减少传感器,氧气依赖相位角和荧光强度(振幅)测定饱和空气水,和在水溶液中1%亚硫酸钠(零氧)。响应时间测量为当光从空气饱和的水中快速移动到亚硫酸钠溶液中时，信号达到完全响应的95%之前的时间。

2.6微光镜的机械稳定性

采用凹进式光镜对不同介质中氧气浓度分布进行了力学稳定性测试。传感器安装在微操作器中，并连接到氧气表。测试后，在光学显微镜下对纤维尖端进行检测。测试了12个无凹槽传感器和11个有凹槽传感器。在微操作器中放置一个传感器，在2%琼脂糖凝胶中完成四个或更多的剖面。然后，琼脂被一种非常致密和有粘性的细菌生物膜所取代，即一种来自太阳盐的微生物垫。除了在实验室进行这些短期的机械稳定性测试外，还对嵌入式传感器进行了土壤长期稳定性测试。在12天的延长时间内，埋入式传感器被应用于土壤中，以测量液体肥料注入后缺氧的发展和氧气的重新引入。

3.结果和讨论。

3.1腐蚀率

图2显示了蚀刻直切纤维和锥形纤维的例子。当蚀刻时间小于10分钟时，纤维端部始终形成中心空腔。这个凹槽的深度在22°C和纤维半径22°C和23°C测定腐蚀时间的函数(图3)。而包层(70 - 50micro;m)是蚀刻一个恒定的速度,腐蚀速率增加通过核心蚀刻率最高的核心的中心。由于蚀刻速率在包覆层和核心玻璃材料中心都是恒定的，因此可以从这两条线的斜率来计算。At 22 C, 覆盖 层 的 蚀刻 率 和 中心 的 核心 玻璃 材料 被 发现 ~0.014 micro;m s - 1 和 ~0.28 micro;m s-1, 分别 (Fig. 3 B).包层的eth率被发现~ 0.016micro;m s - 1在23°C。在微操作器软件中将刻蚀时间设置为零，完成0秒时的测量。不可能测量纤维的直径有任何改变。由于在铁芯中心腐蚀速率最高，形成了一个圆锥抛物面形的空腔。

3.2光发射

在直径为纤维直径1-2倍的近似圆柱形梁内，从平切无锥形尖端发出的光(图4A, B)显示出离纤维表面最近的最强光。从一个没有凹槽的锥形尖端(图4E, F)，发射的光束很宽，但也更集中在接近37m宽的尖端。这与一个事实相一致，即由于光在锥形区域的聚焦，锥形光产生的信号比未锥形光强。

无尖削的纤维提示的凹槽深度50m表明休会显然作为抛物面 反射器集中的光束休；前两者传播带有凹槽的锥形尖端发出的光也显示出凹槽内光线的明显聚焦，从而增强了氧气指示器的激励(图4G, H)。

3.3响应时间

有无凹槽的光纤氧气传感器响应时间信号曲线如图5所示。计算两种传感器组的平均响应时间分别为29.3plusmn;8.8 s(无隐窝)和11.7plusmn;4.7 s(有隐窝)，两种传感器的发光幅度无显著差异(表1)，信号变化完全可逆，无迟滞现象。

3.4机械稳定性

所有的传感器都通过了琼脂测试。粘性垫,故障发生在传感器尖端撤出垫。没有休息失去整个信号的传感器和化学传感器是完全撕掉而不会破坏技巧本身,而嵌入传感器仍表现出良好的信号虽然有些有点损坏的边缘休会。在长期插入土壤时，通常不可能避免传感器尖端受到一些机械应力，这主要是由于土壤由于含水量的变化而收缩或膨胀造成的。因此，在类似的实验中，使用正常的光电子(没有凹槽)进行氧气记录的实验往往失败。由于在潮湿环境中(在这种情况下是土壤和液体肥料的混合物)的长期使用会导致传感器涂层软化，因此很容易丢失，实验必须中止。然而，在3个实验中，嵌入式传感器在土壤中维持信号必须超过10天。图6所示为缺氧条件下氧气测量曲线以及归一化后的发光信号振幅。实验在12天后中断。嵌入式传感器仍处于良好状态，归一化振幅图显示传感器化学成分未脱离。

3.5折射率与蚀刻速率的相关性

高频多模光纤的刻蚀表明，玻璃材料的折射率与刻蚀速率有明显的相关性。相对于包层，芯材以更快的速度腐蚀，并形成抛物线凹槽。在多模梯度折射率光纤中，纤芯折射率剖面呈抛物线形，折射率从纤芯中心向纤芯-包层界面逐渐减小，而包层折射率是恒定的。凹面刻蚀凹槽与多模光纤中Ge氧气的使用相一致，随着Ge氧气浓度从中心向芯部的降低，芯部折射率发生变化，导致折射率逐渐增加。氢氟酸溶液腐蚀速率与Si氧气中锗的浓度呈单调依赖关系，腐蚀速率随Ge氧气含量的增加而增加。包层通常为纯Si氧气，也可以掺杂三氧化二硼（B2O3）或F;两者都会降低折射率。掺杂三氧化二硼（B2O3）退火后的二氧化硅比纯玻璃具有更低的氢氟酸溶液腐蚀速率。这些影响的掺杂剂蚀刻率很好地描述。玻璃状二氧化硅溶解到氢氟酸水溶液中，可以用简化的整体反应来描述:

玻璃体二氧化硅由四方位的硅单元组成，四方位硅单元与硅氧烷键共价连接。对于特定的氢氟酸溶液浓度，二氧化硅溶解的速率决定步骤是硅氧烷键的断裂。在锗的作用下，等效键的断裂速度更快，断裂量越大，腐蚀速率越快。

4. 结论

与普通平切纤维相比，凹入纤维在纤维尖端有更强的光聚焦。这对于制造光纤微传感器具有重要的意义，在光纤微传感器中，荧光指示染料被固定在光纤的顶端，即光纤化学微传感器(microoptodes)。凹槽内激发光的聚焦意味着可以制造出更薄层的荧光指示剂化学传感器，从而加快响应时间。微光电子的另一个重要特性是其机械稳定性。在有粘性的生物膜中，当尖端直径较大时，无论是平切式传感器还是内嵌式传感器的使用寿命都更长，因此尖端附着的化学物质也更多。但是，对于获得相同信号的凹式传感器，其传感层要比相同尖端直径的平切式传感器薄得多，且具有更好的机械稳定性。当用于粘结性材料时，浸涂的传感器从测量对象中取出时，传感器化学成分很容易被拖走，而传感器材料在凹式传感器中得到了更好的保护。将染料固定在凹槽内，从而产生具有更好的机械稳定性和更快的响应时间的微型光电子。因此，在凹进式光纤中刻蚀和固定指示剂材料是微光导器件结构的一个重要改进。凹进式光纤头还可以更容易地构建其他类型的光学微传感器，例如用于在高空间分辨率下量化光强度的光纤辐照度微探针。这种探针目前需要一个复杂的制造过程，其中一个微型圆盘的二氧化钛甲基丙烯酸酯化合物固定在纤维顶端和抛光，这种探针也表现出有限的机械稳定性时，在粘结力介质剖面。将散射矩阵固定在嵌入的光纤尖端可以解决这些限制。

致谢

该研究由丹麦独立研究委员会(Danish Council for Independent Research | Natural Sciences)和丹麦独立研究委员会(Danish Council for Independent Research | Technology and Production Sciences)资

资料编号：[3977]

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