分子动力学与密度泛函理论的统一方法外文翻译资料

 2021-12-26 04:12

英语原文共 10 页

分子动力学与密度泛函理论的统一方法

  1. Car（意大利里雅斯特国际高级研究学院）M. Parrinello（意大利里雅斯特里雅斯特大学）

摘要：我们提出了一个统一的方案，这个方案结合了分子动力学和密度泛函理论，并深入地扩展了这两个概念的范围。这个方案将分子动力学扩展到了通常的对势近似，从而同时使对共价键和金属系统的模拟成为可能。此外，它允许将密度泛函理论应用于比以前可行性大得多的系统。通过在自洽赝势框架内计算晶体硅的静态和动态特性，证明了这一新技术的合理性。

基于密度泛函理论的电子结构计算和基于分子动力学的有限温度计算机模拟（MD）对我们理解凝聚态物质系统有很大贡献。分子动力学计算能够预测平衡和非平衡性质和冷凝系统。然而，在所有实际应用中，分子动力学计算都使用了经验原子间势。这种方法虽然适用于稀有气体系统，但对于共价和金属系统可能会失败。此外，这些计算没有传递有关电子性质的信息。另一方面，密度泛函理论的电子结构计算提供了对各种系统中化学键的准确描述，虽然是近似的，但计算上要求很高。到目前为止，这已经排除了测向方案在研究超大型和无序系统以及计算用于MD模拟的原子间力方面的应用。

我们希望在此提出一种能够克服上述困难并取得以下结果的新方法：（i）在最先进的电子结构计算水平上计算大型和无序系统的基态电子特性；（i i）在唯一假设为VAL的情况下彻底的模拟经典力学描述离子运动和波恩-奥本海默（Born-Oppenheimer）近似分离核坐标和电子坐标。

根据Kohn和Sham（ks），我们用被占据的单粒子正交轨道来表示电子密度。波势能表面的一个点由能量函数的的最小值给出，这里表示核坐标，（表示施加在系统上的所有可能的外部约束，如体积Omega;、应变等。泛函U包含了核间库仑排斥和有效电子势能，包括外核、哈特里以及交换和相关贡献。

(1)

在传统的公式中，能量泛函式（1）对轨道的最小化，受到正态性约束，导致自洽Ks方程，即：

(2)

式（2）的解涉及重复的矩阵对角化，计算量随问题的增加而迅速增长。由于任何新的原子构型都必须重复整个过程，因此，当实验中不知道这些几何是否平衡时，其理论预测仍然是一个未解决的问题。在大多数情况下，我们采用了一种完全不同的方法，并将k函数的最小化视为一个复杂的优化问题，其中H可以通过应用模拟退火的概念来解决，最近柯克帕特里克、盖拉特和维奇都有介绍这个概念。在这种方法中，通过蒙特卡罗程序生成一系列玻尔兹曼型概率分布，使目标函数相对于参数｛beta;｝最小化，除非系统陷入某种亚稳态。

在我们的例子中，目标函数是总能量泛函，而变分参数是一些方便的基础上KS轨道膨胀的系数，可能是离子位置和/或外部约束。我们发现基于MD的模拟退火策略，而不是基于柯克帕特里克的大都会使用的蒙特卡罗方法。柯克帕特里克、盖拉特和维奇可以有效地应用，以最小化KS函数。这种方法可以称为动态模拟退火，它不仅是一种有效的最小化方法，而且，正如我们所证明的，它还允许研究有限温度特性。

在我们的方法中，我们考虑了能量泛函[公式（1）]中的参数、和，以依赖于时间，并引入拉格朗日方程，其中受完整约束。

(3)

在式（3）中，是物理离子质量，和是适当单位的任意参数。式（3）中的拉格朗日方程通过运动方程为参数、和生成动力学：

(4)

(5a)

(5b)

(5c)

其中是为了满足等式（4）中的约束而引入的拉格朗日乘数。方程中的离子动力学。公式（5）可能具有真实的物理意义，而与和相关的动力学是虚构的，只能被视为执行动态模拟退火的工具。方程（3）定义了势能e，由经典动能的平衡值（k）给出的经典动能可以计算为运动方程[公式.（5）]产生的与系统温度相关的运动轨迹的时间平均值，并通过适当的归一化。通过速度的变化，即、和，系统的温度可以缓慢降低，对于温度趋近于零时，达到最小EIS的平衡状态。在平衡=0时，方程（5a）在对Ks方程[方程（2）]的一元变换中是相同的，并且矩阵的特征值与所占的Ks特征值一致。只有满足这些条件，式（3）中的拉格朗日方程才能描述一个真实的物理系统，其在构型空间中的代表点位于波表面上。对于大型系统，我们的方案比标准的对角化技术更有效。此外，在本方法中，对角化、自洽、离子弛豫、体积弛豫和应变弛豫是同时实现的，经典动能的量是一个系统偏离其总能量自洽最小值的度量。

应该强调的是，上面介绍的动态模拟退火技术是一种在函数最小化背景下具有普遍适用性的方法。因此，它在物理学的许多领域都是有用的。例如，它可以应用于经典场论的研究，也可以在哈特利福克或配置交互方案中获得基态能量。我们还观察到，就函数最小化而言，牛顿动力学可以很方便地被朗格文或其他类型的动力学所取代。

(6)

为了说明我们的方法在实践中的工作原理，我们给出了硅基态电子结构的结果，如下所示。我们考虑了一个简单的三次超单体，它包含八个原子，并服从周期边界条件。我们使用了一个局部伪势和一个局部密度近似的精确交换和相关函数。价电子的单粒子轨道在平面波中展开，能量截止值为8Ry，相当于在Г点处包含437个平面波。为了简单起见，在评估能量功能时只考虑了超级电池的布里渊区（BZ）的Г点。这导致了总共16和437个复杂的电子变分参数，因为16是双占据k能级的数目。模拟退火过程如图1所示。当离子保持完美的金刚石排列时，晶格参数可以改变。将拉格朗日乘子的总能量、晶格参数和矩阵的特征值作为模拟“时间”的函数绘制出来，通过填充最低有效平面波态并给出场分量的麦克斯韦速度分布来确定电子轨道的初始条件。micro;的值被选为1 a.u。与体积变化相关的质量被选为a.u。使用了“时间步长为0.1 a.u.的维莱特算法”，用莱科特、旗卡迪和贝伦德森方法确定拉格朗日乘数的值。在初始平衡之后，温度逐渐降低到很小的值。当我们的计算结果与同一模型的传统自洽计算结果在数值误差范围内一致时，在-200个时间步之后，可以看到一个令人满意的收敛程度。

图1 在典型的动态退火过程中，每个原子的总能量、晶格常数和矩阵的特征值的演变。图的下半部分显示了每次运行期间经典动能K的部分平均值。对于K→0，矩阵的特征值趋向于ks特征值。根据金刚石点阵的对称性，对各种倍数进行标记。

图2 从上到下，沿平均原子位移的时间演化，每25个原子的势能，以及两个不同MD的Г和倍数，晶格常数等于10.26 a.u的实验值；和micro;分别为10和300 a.u。顶部第二个面板中的虚线表示T=0基态能量。三角形表示一个双退化层。

我们现在可以考虑这样一种情况，即我们将离子的实际物理质量联系起来，允许离子在给定的温度下移动，而电子变分参数的动能仍然等于零。在这种情况下，电子随时处于基态，离子在波力的作用下移动。这可以通过方便地重新优化电子变分参数或实现亚稳态来实现，与S相关的动能与系统势能的典型变化相比始终很小。这相当于给薄表面一个与S相关的温度成比例的有限厚度。如果这个温度保持很小，通过方程（5）产生的离子动力学可以很好地表示物理系统的实际动力学。

在图2中，我们报告了两组不同的计算结果，其中我们对模型进行了动态模拟。在这些计算中，没有必要在轨道上的每个点重新优化电子变分参数，因为BO表面的厚度从未超过每个原子7x106a.u.的值，这是势能变化的一小部分。在这种特殊情况下，这完全足以表示离子间作用力。如果薄波面的厚度过大，不仅会错误地估计力，而且可能取决于接近势能面给定点的路径。另一方面，对于非常小的厚度，电子变分参数的低速度可能导致不可容忍的长松弛时间。在这种情况下，妥协是必要的。在图2（a）中，根据与金刚石晶格i点处的光学声子模式相对应的本征模式，原子最初从其理想晶格位置偏移。系统经历了频率为20太赫兹的轻微非谐振荡，与同一模型的静态冻结声子计算结果完全一致，表明薄波面厚度足够。在图2（a）中，我们还报告了离子振荡运动的影响如何反映在某些电子性质中。请注意，三重退化的最上面的，能级与离子运动以完全相位分裂成单重态和双重态，而低洼的态几乎不受离子运动的影响。这些结果与图2（b）中报告的结果进行了对比。在这里，离子首先从平衡位置随机移动，然后进行模拟退火以使电子处于相应的基态。然后允许离子移动。经过一些平衡后，与离子运动有关的平均动能有一个对应于-250K的值，系统的行为如图2（b）所示。离子位移沿Er-25特征向量的投影和电子性质没有明显的相关性，12S、单电子特征态的简并性完全被热无序所提升，而态仍然几乎不受离子运动的影响。

这里给出的计算都可以在类似VAX的小型计算机上进行。使用超级计算机可以模拟更大的系统和更真实的模型。由于牛顿方程的简单性，计算机代码可以完全矢量化，不需要太多的努力。然而，本方法的主要优点在于能够对能量DF进行全局最小化，更重要的是，能够为研究有限温度效应和动力特性提供一个方便且原则上精确的工具。

我们得益于与A.Baldereschi、P.Carenvali、A.Nobile、S.T.Pantelides、A.Selloni、E.Tosati和A.R.Williams的讨论。特别感谢巴罗尼的宝贵建议和帮助。这项工作得到了国家物质结构研究理事会和国家教育部的支持。

MoS2二维蜂窝结构中应变诱导的半导体-金属转变

Emilio Scalise, Michel Houssa , Geoffrey Pourtois, Valery Afanasrsquo;ev, and Andreacute; Stesmans

摘要：利用密度泛函理论的第一原理计算方法，研究了双轴应变作用下二硫化钼（MoS2）二维蜂窝结构的电子性质。在双层和单层MoS2上施加压缩或拉伸双轴应变，电子性能预计将从半导体变为金属。这些变化为工程化MoS2二维结构的电子性质提供了非常有趣的可能性。

关键词：MoS2，准二维硫系材料，第一原理建模，应变诱导半导体到金属转变

1.简介

二硫化钼（MoS2）是一种间接带隙半导体，由具有和石墨烯、硅或锗等类似的六角结构的S-Mo-S片组成。近年来，这些材料之间的结构相似性以及利用其量子效应产生MoS2超薄膜（直至单层）的可能性引起了人们对悬浮单层MoS2的形成进行实验和理论研究的极大兴趣。此外，单层MoS2最近被用作一种导电通道来实现低功率场效应晶体管。单层MoS2是一种带隙约为1.9eV的直接隙半导体，因此在电子、光电和光伏应用中有潜在的可能。在本研究中，我们研究了块状和层状MoS2的电子性质的演变，从几层到单层，然后研究了双轴应变对电子结构的影响。我们观察到能量带隙随着施加应变的增加而逐渐缩小。对于拉伸应变和压缩应变，当导带的底部和价带的顶部穿过费米能时，会达到一个过渡极限，从而将系统的性质从半导体转变为金属。因此，在MoS2的二维（2d）结构上施加应变可能用于调整其电子传输特性，从半导体到半金属，最终到金属。

2.实验

2.1计算方法

在密度泛函理论（DFT）中，利用广义梯度近似（GGA）进行了第一原理计算。通过佩德罗、伯克和恩泽尔霍夫获得交换和相关能量，如在量子计算软件包（VASP）中实现的，加入半经验色散项。利用超软赝势对硫的价电子和钼的价半核态（4S和4P）进行了显式处理。用动能截止值为28Ry的平面波基集描述电子波函数，将电荷密度的能量截止值设置为280Ry。对于带结构计算，选择了300k点，沿着在倒易空间中连接高对称点的线。离子弛豫力的阈值为 Ry/Bohr，细胞弛豫压力的阈值为0.05 GPa。

2.2单层和双层MoS2模型

以二硫化钼晶格参数a=b=3.16Ǻ，c=12.29Ǻ的六方结构为几何弛豫的起始点。优化后的结构能带隙为1.18eV，与实验值（1.23eV）吻合较好。事实上，与之前的GGA计算相比，加入分散的半经验项可以更好地估计能带隙。这主要是因为更好地估计了层间相互作用，因此C轴晶体参数的值更好，计算值为13.07Ǻ；以前的GGA计算（不包括色散项）通常高估了约2Ǻ的C轴参数。然后，我们构建多层MoS2板的结构，从大块放松MoS2的晶格参数开始。S-Mo-S板被放置在大型超级电池中，在周期性复制品之间有大约10_的真空。几何弛豫后，具有1、2和4 S-Mo-S板的多层MoS2结构在Mo–S键长和S–S距离方面相对于整体结构没有显著差异，而它们的能带间隙随着层数的减少而增加（如图1（a））。特别是，我们观察到单层MoS2的间接能隙从体积值逐渐变为约2eV。相比之下，直接间隙的变化并不显著，只有0.1eV从大块层到单层层。因此，在单层MoS2（如图1（b））的极限内达到间接-直接间隙交叉，双层在直接和间接能量间隙之间具有非常小的能量差（参见图1（c））。注意，对于单层（直接的B.G.=1.72eV，间接的B.G.=1.98eV）和双层MoS2（直接的B.G.=1.7eV，间接B.G.=1.52eV）与实验结果吻合较好。

2.3双轴应变的应用

然后，我们通过改变平面内（a和b，相等）单元参数，沿C轴（垂直于S-Mo-S板的方向）松弛结构，在单层和双层MoS2上施加双轴应变，因为在施加平面内双轴应变时，可能会在垂直（Z）方向发生变形。正如预期的那样，不仅Mo-S键长，而且S原子之间的距离（S-Mo-S

资料编号：[3527]

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