SnSe, SnSe2, Sn2Se3合金作为相变存储器应用的研究外文翻译资料

 2022-03-30 09:03

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SnSe, SnSe2, Sn2Se3合金作为相变存储器应用的研究

摘要：

SnSe, SnSe2, Sn2Se3合金已经被研究以探索它们作为电子存储应用新型相变合金的稳定性。结构对温度的依赖性以及这些合金的电学性质已经被确定并且和GeTe的性质做了比较。实现了SnSe2和 Sn2Se3合金在结晶化中超过五个数量级的电阻差异。X射线衍射测量表明通过结晶化实现了表明电阻的转变。SnSe, SnSe2, Sn2Se3的结晶化中的活化能已经被确定下来了。通过原子力显微镜已经调查研究了这些合金的微结构。X射线反射测量显示出，通过结晶化这些不同合金分别有了5.0%，17.0%，和9.1%的密度增长。

1介绍

在这二十多年间，出现了一股对硫族化物合金（特别是Te）在光学信息存储方面应用的兴趣热潮。这些材料最凸显并广泛的应用是在可重复写入的光学数据存储中，例如高密度磁盘或数字式通用光盘[1]。相变存储技术是基于激光诱发型的薄相变膜片从非晶态到晶态的可逆性转变。非晶态标志的写入是通过利用一束集中的激光脉冲加热最开始的晶态层来到达熔点以上并快速冷却到达非晶态来控制实现的。晶态和非晶态光学性质的差异使信息能够通过反射率的变化被读出来。用相同的集中激光光束加热材料在结晶温度之上但在融化温度之下足够长的时间，记录的信息可被擦除[2]。

两种状态电阻率的巨大差异使相变的概念可以延展到非易失性半导体存储器[3]。近来的一些发展已经使相变随机存取存储器（PCRAM）设备用作为实用的高质量存储单元成为可能[4][5]。

基于硫族化物的电子存储设备也利用了晶态与非晶态之间的可逆相变。为了擦除数据，对材料运用高强度并短持续性的电流脉冲，通过电阻家热来引起局部融化。写入是通过加热存储比特达到它的玻璃化转变温度来实现的。由于晶态和非晶态之间的快速转变，PCRAM被认为比闪存的速度快十多倍，甚至可能生产成本更便宜因为它简单的制造工艺和结构[6]。

在过去十年，为了满足稳定的相变材料的要求，一些硫族化物材料的化合物已经被做了相应的研究。在它们之中，基于二元和三元系统的Ge–Te被广泛地调查研究并被视为光学信息存储的候选[7-10]。Ge2Sb2Te5已经同时显露出快的相变转化速度和高程度的循环性[11]。为了扩展同时具有在光学和电学存储应用方面优异特性的新型相变合金的研究，应该建立设计规则。基于这个考虑，我们已经研究了Sn–Se化合系统的性质以建立元素周期表的趋势来预测新的相变合金。

在这个工作中，研究了用Sn代替Ge和用Se代替Te的效果，GeTe 和 SnSe的每个原子拥有相同平均数量的价电子（5e）以及相似的带隙(GeTe: 0.73–0.95 eV ; SnSe: 0.95 eV)[12, 13]，不管这些对等类型的相似性，GeTe 和SnSe的结构是不同的。GeTe是菱形的结构而SnSe是正交晶系的结构[14]。

为了全面了解Sn–Se合金系统的材料性质，将会研究在Sn–Se相图中不同的二元化合物。我们就热处理方法蒸发的SnSe, SnSe2和Sn2Se3薄片的结构对温度的依赖性以及电学特性两方面做出报告[15]。通过依赖温度的薄层电阻测量方法也研究了结构转变动力学。这项技术对于结构的改变是很敏感的（由于和电阻率的大幅度变化相联系）。薄层结构的温度依赖性是通过X射线的衍射（XRD）所确定的。为了确认这些薄层的微结构，使用了原子力显微镜（AFM）测量。运用X射线反射计（XRR）来确定薄层密度和厚度改变的温度依赖性[16]。

2实验

SnSe, SnSe2和Sn2Se3的薄层是从在一个分子束外延沉积系统的单一元素源蒸发而得。这蒸发系统的背景压强是毫巴。蒸发薄层的成分是由次级的中性质谱仪所确定的。薄层电阻是由四探针法测定的（由van der Pauw所提出）[17]。测量到的薄层电阻是与样品的几何形状无关的，并且可以转化为电阻率，如果样品的厚度是已知的。薄层电阻对温度的依赖性是用在充满Ar气流的传统型的熔炉力加热的方法测得的。使用NiCr–Ni热电偶直接接触样品来测得样品的温度。这些测量是在不同的加热速率下进行的，并且和转化温度是相对应的（转化温度是由薄层电阻导数的最小值所决定的）。随后，薄层的结晶活化能是运用Kissinger分析方法计算所得。XRD测量方法被应用于描绘薄层结构的特征。为了提高信噪比，运用了掠入射衍射方法。运用AFM测量方法来描绘薄层微结构的特性。通过XRR方法（利用MRD系统）确定了薄层的厚度和密度。

3结果和讨论

薄层电阻的温度依赖性

根据对90nm厚的薄膜进行5K/min的加热速率的热处理，由图1显示了薄层电阻的温度依赖性。

图1 90nm厚膜的薄层电阻的温度依赖性[加热速率]。(a) SnSe合金，(b)SnSe2合金，(c)Sn2Se3合金。从对非晶态相的电阻的线性拟合，确定了电子输运的活化能。

沉积态的SnSe, SnSe2和 Sn2Se3薄膜的薄层电阻被分别确定下来为, 并分别对应的电阻率为14.4，7560和7650 。SnSe2 和Sn2Se3合金的电阻率的值比那些同样用MBE方法沉积的GeTe合金（750 ）的更高。在另一方面，SnSe薄膜拥有比另外两者低两个数量级的电阻率。在以下所示将可看到，SnSe的低电阻率可以归因于SnSe薄膜在沉积态下就已经有了部分结晶的事实。

在热处理下薄层电阻的连续降低是在温度之下被观察到的（为这些薄膜都发生突然下降时的温度）。在出现转变之前的随温度的上升电阻率的下降的现象体现出了类似半导体的性质。半导体电阻率的温度依赖性可以由以下的表达式表征：

其中是指数前的因子，是电导体的活化能。使用以上的表达式，SnSe, SnSe2和 Sn2Se3薄膜电导体的活化能分别被确定为eV。在带隙中间费米能级的定位确定了电子转移的活化能为

其中是从费米能级到导带的距离，并且俘获状态的深度。对于电子和空穴数量相等的本征电导，费米能级会落在带隙的中间并且电子转移的活化能可以简单地表示为带隙能量的一半。对于的值，我们确定了非晶态的SnSe2 和Sn2Se3的光学带隙分别是eV，它们很合理地符合了实验所确定的非晶态SnSe2（1.33eV）和Sn2Se3（1.04eV）的带隙的值(我们运用光谱学方法测量所得)。

SnSe, SnSe2和 Sn2Se3的结晶温度分别被确定为215, 220和 163 °C。同GeTe（）的相变温度相比较，SnSe2拥有更高的，然而Sn2Se3的更低些。正如以下将要显示的一样，SnSe在沉积态之上有部分的结晶，因此在斜率上的逐渐变化要归因于结晶生长。这表明了SnSe的成核现象的活化能可能比GeTe更低。

在电子存储的应用中，电性能的对比是一个强制要求。若对比达到三个数量级或者更多是很理想的。我们已经确定了SnSe, SnSe2和 Sn2Se3的电性能对比分别为。因此从电阻对比和结晶温度的角度来说，SnSe2 和Sn2Se3是非常有前景的材料。

SnSe, SnSe2和 Sn2Se3薄膜的晶态的厚度通过XRR确定了，分别是85.6, 75.5和 80.1 nm。从这些值以及对应的结晶状态的薄层电阻，SnSe膜（），SnSe2膜（）， Sn2Se3膜（），并得到电阻率分别是3000，22和21。在结晶状态下的SnSe2和 Sn2Se3电阻率比结晶的GeTe更高（）[18]。在结晶状态下电阻率的不同可以归因于GeTe比SnSe2拥有更高的载流子密度的现实。在单晶上的研究已经显示出GeTe（）的载流子浓度比SnSe2()和Sn2Se3的要高出两个数量级[19,20]。

更多的是，这个电阻率比Ge1Sb2Te4（）的要高出十倍，Ge1Sb2Te4也是PCRAM应用的一种已经被测试的合金[21]。这是一个重要的结果，对于可互补的金属氧化物半导体集成，由于为了保证在PCRAM设备中的低重置电流以达到低功耗，是要求很高的结晶电阻率的。这意味着SnSe2 和Sn2Se3合金有可能将PCRAM设备的重置电流达到最小化。然而，这似乎留下了是否这些合金体现出了阈值开关性特征的问题[22]。

通过冷却SnSe合金，薄层电阻的上升是在结晶态中产生类似半导体性质的体现。相反来说，接下来通过冷却SnSe2 和 Sn2Se3合金，观察到了半金属的性质。通过电学性质的显著变化所导致的薄层电阻的忽然下落可以归因于相变。为了证实这一点，已经运用了XRD和AFM来研究相变并且结果写在B部分。

B 通过热处理导致的结构变化

图2表示出了SnSe, SnSe2和 Sn2Se3合金在沉积态并在270°C等温热处理20分钟下XRD的图样。

图2 在270℃热处理后的沉积态下90nm厚的薄膜的XRD扫描。(a) 对于SnSe，沉积态薄膜已经成为多晶态的。(b) SnSe2合金。(c) Sn2Se3的沉积态膜展现出SnSe相的特征吸收峰。在270℃的热处理下，它的相分离成SnSe 和 SnSe2相。

在图2（a）中，沉积的SnSe薄通过沉积已经结晶了。这解释了SnSe合金的在热理中晶粒增长所产生的低电阻比对。SnSe是每个晶胞有8个原子的正交晶胞结构，晶格常数[23]。Lefebvre等人的研究已经更详细地描述了在SnSe合金中Sn 原子Se原子的排列。已经确立了从双层Sn 原子Se原子形成了两层平的锯齿型垂直于最长轴的Sn–Se 链[24]。

相反，在200 °C的热处理下，GeTe经历了一个非晶态到NaCl相的转变，其中的晶格常数。通过在400 °C下的热处理，观察到了导致菱形相的第二次转变。这个相的晶格常数已经被确定为[18]。通过沉积的和热处理下SnSe薄膜的对比，体现出了在（111）方向峰的强度的减弱和在（002）方向上峰的强度的加强。这也许可以被解释为是一种表明自由能减弱的趋势。在（002）平面上的表明自由能应该比（111）平面上的更小，因为（111）的堆积密度比（002）上的更高。

此外，（111）方向上峰的宽度的减小可以与热处理下的晶粒的增长相联系。这个电需要对膜的微结构进行研究，要运用AFM来操作。

图2（b）显示出了沉积态下SnSe2合金弱并宽的峰的呈现。这是一种非晶态相的性质。在做热处理之后，出现了衍射峰，显示出了晶格常数为的六方相。这种合金拥有一种层的结构，Sn层是被两层Se层面对面地夹在中间，类似三明治结构。在八面体的坐标下，每个Sn原子由六个最近邻的Se原子[25,26]。

Sn2Se3层体现出了与重叠在非晶态环境下SnSe相互相联系的弱峰。经过20分钟的在270 °C的热处理下，Sn2Se3合金的相就与SnSe 和SnSe2的区分开来了。这也被Aguiar等人的研究所支持，他们已经观察到了由SnSe 和 SnSe2的相并排生长组成的共融的Sn–Se成分的Sn2Se3的薄层状结构，其中SnSe平面（001）与SnSe2（001）平面是相平行的[27]。

运用AFM来探测根据相变而致的表面的态貌，已经研究了这些不同合金的微结构。数据呈现在图3中，展现了SnSe, SnSe2和 Sn2Se3样品在沉积态和热处理态下的AFM图像。

图3（a）呈现了SnSe合金在热处理之前和之后的形貌图。为了相互比较的方便，这两张图采用了相同的尺度。通过热处理，晶粒的尺寸增加了，然而晶粒的密度减小了。这些观察到的现象可以解释热处理中薄层电阻由于晶粒增长所致的逐渐变化[28]。

图3 90nm厚的(a) SnSe, (b) SnSe2, (c) Sn2Se3合金在玻璃衬底上的在270℃热处理之前（左）和之后（右）的AFM测量

SnSe2热处理前后的AFM图像在图3（b）中。沉积态下的薄膜厚度十分小，但通过结晶，晶粒的尺寸和膜层的厚度如所考虑的一样增加了。

在图3（c）中，Sn2Se3合金在沉积的状态下展现出了许多的呈环型的岛状结构。正如XRD测量所展现的，这可能与在非晶态Sn2Se3合金基质上的SnSe晶态颗粒相联系。然而，我们还是不能排除膜层的形态被标准的基质清理过程中的残渣所影响的可能。在经过热出理之后，如在同一张图中所展示的晶态相，膜层表面的形态正如所考虑的一样变化了。这可以归因于随着热处理，晶粒的生长增加了。

C结构转化动力学

为了确定活化能，我们已经使用了不同的加热速率对薄层电阻的温度依赖性做了测量。结果绘制在图（4）中。

图4 薄层电阻在不同的加热速率下的温度依赖性和确定了从非晶态到晶态转变的活化能的Kissinger图：(a) SnSe, (b) SnSe2, (c) Sn2Se3。

处于相转变状态上的一个到更高温度的转变已经被清晰地观察到了（随着加热速率的增加）。运用Kissinger的与相变温度相联系的分析，加热速率和结晶的活化能通过以下公式

其中是一个常数，是玻尔兹曼常数，以为自变量画出的是一条斜率为[29]的直线。从在图（4）的Kissinger绘图所示，对于晶态的SnSe, SnSe2和 Sn2Se3的活化能分别被确定为eV。从我们所知道的来说，这是对晶态的SnSe, SnSe2和 Sn2Se3的活化能的第一次确定。对于晶态GeTe总的活化能，已经准确地报道出为eV，这和SnSe 和SnSe2的是处于同一个数量级的[30]。结晶态的活化能可以被分解为核的活化能和一个通过在Johnson–Mehl–Avrami模型中推导出来的方程的能量[31-33]

其中和分别是对成核和晶体生长的活化位垒，是反映了成核速率以及生长形态的Avrami指数。Avrami指数是是依赖维度和核的模式的（例如饱和和连续地成核）。对于d维的生长，由模型的预测来看是对应饱和成核，是对应连续成核。然而晶态的GeTe的活化位垒的值是和SnSe的相近的，这两种合金的晶态行为可以如考虑的情况一样被区分。因为在室温下SnSe已经部分结晶了，所测量的

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