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基于拉曼系统的电力系统中多痕量气体的检测分析
李晓云、夏宇兴、黄鞠铭、詹黎
摘要
我们建立了一个完整的用于检测痕量气体的拉曼检测系统，它可以检测电力系统中溶解的气体。在这个系统里，一个连接了高敏感度的电耦合元件的光谱仪被用作拉曼系统的检测单元。一个近共焦腔被用来提高检测该系统的敏感性。当有效光谱的范围在大约570至710纳米以内的情况下，我们将八个典型的拉曼光谱使用的气体通过此拉曼系统
我们建立了一套完整的用于检测电力系统中溶解痕量气体并分析的激光拉曼检测系统。为了提高气体的探测灵敏度，我们还在气体样品池内设计了一个近共焦增强腔。当有效光谱的范围在大约570至710纳米以内时，我们成功探测出了标准油样中分离出的混合气体，并得到了油中八种典型气体的拉曼光谱图。检测结果包含：百万分之一百二十六的二氧化碳 ，百万分之二十一的甲烷，百万分之六十三的乙烯，百万分之四十二的乙炔，还有百万分之九十六点六的氢气。因此，该系统的检测能力，满足对电力系统中溶解气体的高灵敏度探测的要求。
1 引言
电力变压器的早期故障可以通过分析电力系统中溶解的气体来进行监视诊断。要对电力系统进行监测，我们首先需要溶解的气体（主要成分有氢气、氧气、水蒸气、甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、二氧化碳，一氧化碳等等）提取出来进行检测。在最近的几年里，许多关于气体检测技术的研究都取得了很大进步，比如气相色谱法、质谱法、红外气体吸收谱，拉曼光谱法、 傅里叶变换红外光谱等，它们都被广泛应用于各个领域。然而，高灵敏度多痕量气体的检测仍然是一个挑战。大多数的检测系统只能分析几个特殊的气体，如果想要对多痕量气体同时进行检测，则检测系统便会变得非常复杂。比如，使用气相色谱法和吸收谱法就会这样。到目前为止，气相色谱法已被广泛用于检测诊断从电力变压器中分离出来的气体。然而这项技术拥有极其复杂的流程，而且在定量的重复上表现不佳。红外吸收光谱法，则非常容易受周围环境影响。由于气体小分子的拉曼散射截面积太小，拉曼散射信号弱难以实现高灵敏的气体探测。然而，依靠一个单频率激光，激光拉曼光谱检测系统就可以有能力同时检测多痕量混合气体。只要信号微弱的问题可以被克服，那么和其他几种检测技术相比，拉曼光谱检测技术依然是非常棒的检测电力变压器油中气体成分的手段。随着激光器和探测器技术的发展，我们用激光拉曼光谱检测系统开发了一项全新的用于检测多痕量气体的方案。
激光拉曼光谱，是基于分子都有其独特的拉曼位移这一理论，开发出来的用于检测并识别分子种类的技术。拉曼光谱技术为同时检测多种痕量混合气体成分提供了可能性。尽管市场上存在一些商业的拉曼检测系统，但是它们通常是用来检测固体或液体材料的。由于拉曼散射都伴随有强的瑞利散射，并且瑞利散射的强度要比喇曼散射强度大两到三个数量级，气体拉曼散射的截面积也非常地小，因此喇曼散射信号非常的弱。这使得拉曼光谱技术在气体种类的探测中很难实现高灵敏度探测。尽管已经有一些激光拉曼检测技术可以用来检测痕量气体，但是大多数拉曼系统只能检测分析特定的几个气体种类。目前还没有拉曼检测系统，适合检测从变压器油里分离出来的气体。在这里，我们首次提出用拉曼检测系统分析从变压器油中分离出的多痕量气体的完整可行方案。为了提高气体的探测灵敏度，我们使用了200mW的激光，并且在气体样品池内设计了一个近共焦增强腔，使得焦点附近的激光功率达到将近 9W。此外，我们还自制了一个超消光比陷波滤波器，用来阻止瑞利散射光，并允许拉曼信号顺利通过。在电力系统中安装监测系统，要求该系统必须满足对于变压器油中溶解的百万分之一乙炔具备检测能力。在一升变压器油中只溶解了几毫升的气体，因此从变压器油中分离出来的气体的浓度是他们在变压器油中的好几百倍，所以对样本单元格的乙炔浓度的可探测性极限为百万分之一百即可满足要求。在目前的工作中，我们的系统已经实现了所有的用拉曼光谱检测的典型气体。该系统的检测极限已经完全满足在电力系统中安装拉曼光谱检测系统检测混合气体的要求。比起其他的各种气体检测技术，拉曼光谱检测技术拥有高质量、准确、良好的大量重复性，和同时检测多痕量气体等优点。下一步，我们将尝试建立一个完整的商用那么系统用来检测溶解的气体。
2 实验系统
在可见光的范围内，该检测器具有高敏感性。整个实验系统的光学部分设计采用了高敏感度电耦合元件。在光谱信号的有效收集波段范围为570-710nm时，电力变压器油中所有典型溶解气体的激光拉曼光谱都可以探测得到。考虑到系统集成和检测系统的成本，我们使用200mW532nm连续波调制的二极管泵浦固体激光器作为激发光源。然而，众所周知，激光拉曼信号与激光功率密度成正比。为了提高气体的探测灵敏度，我们提出采用近共焦增强腔技术来提高腔内气体分子的喇曼激发光强度。此外，陷波滤波器的设计和镜头也将有效的光谱范围纳入考虑。下面一节中的我们将详细描述整个实验系统。
2.1近共焦增强腔
为了提高样品池内气体分子的探测灵敏度，我们在气体样品池内设计了一个近共焦增强腔。近共焦腔的原理图如图1所示：两个高反射率的球面镜（M1、M2）形成一个共焦腔，两焦点间的距离约 0.2mm，在球面镜的内表面镀有一层高反射率的介质膜，腔镜内表面的反射率的大于 99.8%。假设共焦腔的共轭点为 F，一束 532nm 的连续激光斜入射到腔内，如果入射光通过 F 点，则第一束反射光将沿原路返回到腔外，这样就不能在腔内形成大功率的激发光强。在腔内 F 点的附近，假设有两点O、O#39;对称地分布于 F 点周围，如果第一束入射光通过点O后入射到腔镜 M2 上，则第一束反射光将通过点 O #39; 后照射到腔镜 M1 上。经M1反射后的光再次通过O点入射到 M2 镜上，依次反射，就会在腔内的O,O#39;点上形成大功率的激光光强。根据我们的设计，腔内焦点周围的光功率需要被放大50倍，通过估算焦点附近的功率大约是 9W。和共焦腔相比，近共焦腔有两个优点，第一近共焦腔的入射光不通过腔镜入射，这大大减少了入射光通过腔镜的损耗；第二它避免了反射光进入激光器对激光的工作稳定性造成影响。在共焦腔内，任一处的激光强度不可能超过入射光的强度，而近共焦腔可以突破这一限制。这里可以看出，我们使用一台 200m W 的激光器，在腔内得到了功率超过 9W 的激发光用以激发气体样品。这大大提高了样品池内气体分子的激发强度，从而提高探测系统的探测灵敏度。
2.2 样品池
整个可密封的气体样品池是用不锈钢材料做成，图2为样品池的照片，近共焦拉曼增强腔就设计在这个气体样品池内。此外，我们设计了一个滤波器，它有一个复合装置，用一个缺口对准样品池，用另一个镜头瞄准和收集拉曼光。为了增加喇曼散射信号的收集效率，我们还设计了一个宽带反射镜和一个透镜组，为了除去腔内高于喇曼散射近两个数量级的瑞利散射光，我们设计了一个陷波滤波器，它在 500-569nm 波段的透过率只有 0.03%，而570-710nm 波段的透过率超过 85%。这使得的瑞利散射得到充分滤除的同时又保证了喇曼散射光的通过。大大提高了系统的探测灵敏度。激光输出经透镜 L1 入射到样品池中近共焦腔的一个焦点上，样品池内气体分子的喇曼散射光经由透镜组 CL 收集后经过陷波滤波器 NF，再由光谱仪（Triax 320）入射夹缝前的透镜 L3 聚焦到光谱的夹缝上。样品池通过其侧壁上的气嘴与高真空系统相连，高真空系统可以将样品池中的气体体积抽到20毫升。一升变压器油中只能得到几毫升的气体。下面，我们将用这些气体样本进行模拟检测。
2.3 实验装置
整个激光喇曼实验系统的原理图如图3所示，由激光器（DPGL-2200）制造的激光作为光源。如图2所示，一台小型的激光电源（LDC-2500）用于控制固体激光器。激光输出经透镜 L1 入射到样品池中近共焦腔的一个焦点上，样品池内气体分子的喇曼散射光经由透镜组 CL 收集后经过陷波滤波器 NF，再由光谱仪入射夹缝前的透镜 L3 聚焦到光谱的夹缝上。样品池通过其侧壁上的气嘴与高真空系统相连，高真空系统含有一个 Alcatel 机械泵 ACP20 和一个分子泵 ATP80。系统的真空度可抽到10-6mbar。在探测系统部分，我们有两套探测系统—CCD 探测系统和PMT-928 探测系统，这里我们以 CCD 为例给出了整个实验系统的原理图。CCD探测设备包括一个CCD探头和一个CCD控制器。热电制冷的CCD设备可使得探测器的工作温度达到-70℃ (203K)。这大大降低了探测器的暗电流，从而获得良好的信号
信噪比。所有的实验参数设置、数据输出、数据显示都是通过计算机上的一套软件Syner JY software1.6 实现的。在这个实验系统中，陷波滤波器，透镜，和腔镜由中科院上海光学精密机械研究所（CAS）提供。所有气体样品由上海计量测试技术研究所提供。
3 结果和讨论
在使用此拉曼检测系统的过程中，我们检测到一些溶解在变压器油中的气体。在实验中，我们使用了相同体积比的八种不同气体混合物用来模拟电力系统中典型的气体种类。当CCD 探测器的温度逐渐缓慢地冷却到约203K时，它就可用于气体的检测。几乎所有的实验参数都由Synergy软件设置。光谱仪我们选择的是一个1200槽/毫米光栅的。分光计前端缝设置为 0.2 毫米和 10 毫米的高度宽度。CCD的积分时间被设置为2s 以及20 倍的平均时间。光谱仪的一步扫描覆盖的光谱范围约14 - 16纳米。在我们的实验中，呈现整个频谱大约需要十步，由 CCD 控制器自动控制。在上述条件下，我们得到了八种不同气体的斯托克斯喇曼光谱，其在48.92 毫帕的压强的情况下的光谱如图 4 所示。几种不同的典型气体 （二氧化碳、乙烯、乙炔、一氧化碳、氮气、乙烷、甲烷，和氢气）的斯托克斯信号我们可以非常明显观察到。其信号强度的变化，主要取决于于气体拉曼散射截面的差异。此外，还有气体乙烯、乙烷和甲烷的信号在大约630 nm左右，这一点值得注意，但并不会影响气体分析。此外，一些气体有超过了拉曼光谱的一行是因为其复杂的结构。实际上，一个强大而迟发的拉曼线是足以分析相应的各个种类的气体。另外，水蒸气(660.4 nm)和氧气(580 nm)的拉曼光谱也定位在这个有效的光谱范围内（570 -710 nm）。因此，从变压器油中分离出来的气体用方法是可以检测的。
拉曼系统的检测灵敏度是非常重要的。因为氩气并不在拉曼光谱的范围内（570-710 nm），对于在氩气环境中检测甲烷的浓度是为了研究该测试的灵敏度。图5显示了CCD对甲烷直接检测的拉曼光谱的记录。这个特定的甲烷气体混合物中含有体积比为百分之一的氩气。它的总气压是104 毫帕。在629.8nm的情况下， 甲烷的浓度约为百万分之1026。从图5的显示看来，该系统保守估计的最低可探测性为百万分之21（信号噪声比 (S:N = 50) ）。在样品池中，对其他气体的检测限度大致可以通过图4推断，因为他们都有相同的体积比。同时，被检测出来的最低气体浓度为： 二氧化碳 百万分之126 (574.4 nm)、乙烯 百万分之63（572.9 nm)，氮气 百万分之170，乙炔 百万分之96.6，等等。假设从变压器油中分离出的气体的浓度是之前的一百倍，那么气体在油中溶解的灵敏度的极限值将不可忽视（各气体成分分别为乙炔 百万分之0.42、二氧化碳 百万分之1.26、一氧化碳 百万分之1.83、甲烷 百万分之0.21、乙烯 百万分之0.63，氢气 百万分之0.97、氮气 百万分之1.7，乙烷 百万分之1.65）。
在图 4 的表格中，我们可以看到有几处轻微的下滑，这是由于低电荷传输效率具有缺陷导致的。有时，拉曼谱图也会反映出宇宙射线，相比之前的拉曼信号，这里的宇宙射线宽度缩短了，信号下降了。 这在扫描固定的波长范围时已经被证实。所以宇宙射线的散射以及信号的下降可以轻松的通过数据处理来证实。我们也可以通过运用积累信号的软件进行反复扫描来减轻由于宇宙射线散射带来的误差。这些数据的基线还是会有数百左右的误差以及一定的灵活性。无论是CCD的暗电流还是由畅通的陷波滤波器带来的瑞利散射都会为基线带来一定的偏差。一些背景中的散粒噪声给检测活动带来了一个重要限制因素，因此我们现在优化了样品池的设计。通过运用新的样品池，我们将会清晰地见到新一代的光路，其乙炔浓度检测的最低值将小于百万分之一。
4 结论
总而言之，一个完整的拉曼检测系统能够分析从变压器油中分离出各种气体浓度的具体数值。在这个系统中，近共焦腔主要是为了提高在气体样品室中检测的灵敏度。在有效的光谱范围内（570 -710 nm），所有从变压器油中分离的气体都能够被检测到。其检测出来的最低界限大概如下：乙炔 百万分之42、二氧化碳 百万分之126 和甲烷 百万分之21等，这些都是在我们的系统中检测到的。我们的工作表明，这个拉曼检测系统可以对电力系统中的多痕量气体进行有效的检测。
这个项目由上海科学和技术委员会支持并确认。这个工作是上海光学精密技术研究院与中国科学院 (CAS)的合作机械，同时有上海激光技术研究所和上海中意工业控制技术股份有限公司参与合作。
参考文献
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