大气微粒表面的异质反应外文翻译资料

 2022-11-30 04:11

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大气微粒表面的异质反应

摘 要：微粒在大气中起着重要的作用。细粒子表面的异质反应研究是大气科学的前沿领域之一。本文描述了大气中微粒的物理和化学特征和微量气体和微粒之间的相互作用，并详细讨论异构反应研究方法，总结了大气中细粒子表面异质反应的研究进展，指出现有的重要问题和对未来的研究方向建议。

关键词：环境质量；氮氧化合物；臭氧；二氧化硫；吸收系数；表面反应概率

大气中的细颗粒物(PM2.5)通常指的是空气动力直径小于2.5 mm的颗粒。由于其特殊的物理和化学特性，细颗粒物在城市大气污染、区域和全球环境问题中有着重要作用，例如，(1)它们携带大量有害物质，可吸入呼吸道系统，危害人体健康；(2)细颗粒物较大的表面积可以为大气中的异质反应提供活性位点，进而影响环境质量；(3)能吸收和散射光线，降低大气能见度；(4)可以通过远程运输导致局地大气污染，如酸雨等；(5)通过吸收和散射太阳和地面辐射，改变云凝结核(CCN)的分布，从而改变云的光学性质，影响地球能量平衡和地球气候。

由于微粒在大气中发挥着重要作用，近年来，细颗粒物的来源、物理和化学性质的研究已成为大气科学的前沿领域之一。多年来，细粒子表面的异质反应一直被认为是大气化学的重要组成部分[1]。例如，研究异构反应动力学冰晶表面在极地平流层云发现平流层的臭氧损耗的过程，研究异构反应表面的盐颗粒提出氯和溴原子的形成机制及其在海洋大气化学中的作用[2-3]。目前，许多有关细颗粒物的问题受到了广泛关注，如微粒对人体健康的影响、黑碳在全球气候变化中的作用、酸雨、氮和硫氧化物排放的控制策略，以及沙尘暴对海洋初级生产力的影响。对微粒表面的异质反应的动力学研究需要解决许多相关的科学问题。

1大气中微粒的物理和化学性质

大气中细颗粒物的来源相对比较复杂，包括人为和自然资源。自然资源包括岩石和土壤侵蚀，火山爆发，森林大火和海盐。人为来源包括农业活动、工业排放和人类活动的燃烧。新粒子也可以通过气态前体物如H2S、NH3、SO2、NOx和烃类化合物等通过光化学反应在大气中形成。由于体积小(通常从几纳米到几微米)，细颗粒具有较大的表面积和体积比(4-200 m2/g)，吸附能力强，大气中的大部分有害元素和化学物质都集中在细颗粒上。随着粒径的减小，大气中细颗粒的寿命从几天到几周增加，为大气中的异质反应提供了理想的场所。

大气中的细颗粒物含有硫酸盐、铵、硝酸盐、微量金属元素、碳质气溶胶和地壳元素。不同来源的粒子的化学成分差异很大。然而主要的颗粒，如土壤中的灰尘，海水中的海盐颗粒，以及直接排放的污染源通常含有大量的Fe, Al, Si, Na, Mg, Cl，和Ti，次级粒子含有大量的硫酸盐，铵和有机化合物，如多环芳烃。根据中国监测站的分析结果[4,5]，细颗粒物中，Al、Ca、Fe、K、Na、P、S、Si、Zn的浓度相对较高，这些元素是在中国某些地区发现的细颗粒物中的主要元素。

大约10%的微粒是有机化合物[6]，它们主要来自燃烧和非燃烧过程，以及物理/化学吸附或化学/光化学反应等二次过程。Saxena和Hildemann[7]将细颗粒中的有机化合物分解成水溶性和水溶性有机化合物[6-8]。这些化合物直接或间接地影响环境质量、气候和人类健康。

考虑到来源、寿命和化学反应的不同，大气中的细微颗粒具有多种物理/化学性质。大小、组成和形态的差异决定了微粒对环境的污染特征和影响。

2 大气中细颗粒物与痕量气态污染物的相互作用

大气中主要的痕量气体(包括自由基)包括硫化氢、二氧化硫、CS2、DMS、NO、NO2、NO3、N2O5、O3、HO2、过氧化氢、OH、CO和挥发性有机化合物(VOCs)等。这些气体的异构过程微粒表面直接影响大气环境质量，如臭氧层耗竭、二氧化硫和氮氧化物的迁移、OH自由基的形成和消耗。在对流层中，特别是在含有高浓度气溶胶粒子的污染边界层中，痕量气体(如氮氧化物和自由基)在细颗粒物表面的异质性反应有着重要作用。Schurath和Naumann总结了主要的微量气体和不同类型的浓缩颗粒物之间可能的相互作用[9](表1)。从表1可以看出，细颗粒物和痕量气体之间的相互作用较为复杂，包括物理和化学吸附以及化学转化。自由基与细颗粒之间的相互作用有许多问题需要进一步的研究，如自由基反应中异质反应的重要性，以及对二次污染物形成的影响。对这些异质反应的研究不仅可以揭示细颗粒物表面的化学反应，还可以定量测量大气中痕量气体的浓度和寿命，从而有助于了解大气中细颗粒物的作用和影响。

表1 反应性气态物种与各种浓缩颗粒物的可能相互作用

反应底物

柴油或飞机尾迹

矿物粉尘

表面有有机物的粒子

硫酸盐、硝酸盐

盐离子

冰云粒子

OH

可能反应损耗

未知

去氢反应，添加物

未知

可能反应损耗

吸收？

HO2

反应损耗

未知，可能取决于成分

吸收和反应？

未知

可能吸收和反应

吸收，在冰粒表面损耗

RO2

可能反应损耗

未知

吸收

未知

溶解度限制吸收？

溶解度限制吸收

O3

反应损耗

表面老化

竞争？

不太可能重要，但未知

反应，取决于结构

未知

将表现为直接吸收的重要性

快速的反应损耗，溶解度的限制

NO2

化学吸收

减少，HONO的形成

HONO的形成？

硝化作用（很有可能来自于）

未知

CINO在干燥的NACL表面的形成

HONO在冰粒面的形成？或者在水滴表面？

NO3

反应损耗

不太可能重要，但未知

反应，如芳烃

未知

碘等和溶解度共同限制反应

低溶解度

N2O5

水解或反应，取决于底物;反应的可能性似乎是非常可变的;硝酸盐或气态HNO3的形成。

CINO2，其他卤素化合物的形成

水解

SO2

催化氧化缓慢

可能会催化氧化

污染的海洋大气中氧化

被H2O2，O2等氧化

？表示可能的机制

近年来，随着研究方法的发展，细颗粒物与痕量气态污染物的相互作用研究取得了显著的进展，这对理解大气环境质量的影响和粒子的相互作用机理具有重要意义。

3 大气中细颗粒物表面的异质反应研究方法

在大气化学中，非均质反应被定义为气体-固体或气态-液相界面的扩散、质量调节和化学反应过程，在液相中(图1)。非均匀反应包括气态物质与气溶胶、云滴、地表水以及化学转化和光化学的相互作用。在白天，它被光解形成OH自由基，从而加速了大气中的光氧化反应:

图1 粒子表面异质过程

到目前为止，研究人员已经提出了许多亚硝酸的形成机制，但还不清楚在大气中哪一种是重要的。朱等人证明HO2NO2可以在玻璃反应堆的墙上产生HONO。Goodman等人[41]发现二氧化硅颗粒表面吸附的二氧化氮的反应可以形成吸附硝酸和气态亚硝酸。在模拟的大气条件下，Kleffmann等人[42]研究了NO2在过氯酸表面的转化，形成了HONO、HNO3和N2O，发现NO 在从HONO到N2O和HNO3的转化过程中发挥了重要作用。Saliba等人[43]提出，没有与硝酸溶液吸附在表面的反应可能是HONO在大气污染的重要来源,形成HONO的数量几乎是等于NO2水解的数量从表面上看,和大于所能达到的异构反应的NO2和水。Mochida和Finlayson-Pitts认为，HNO3与NO的异质反应可以产生光化学活性的NOx和HONO[44]。

烟灰表面的异质反应是大气中氮氧化物去除和转化的重要途径。Smith等[45]研究了蜡烛煤灰表面NO、NO2/N2O4、N2O和N2O3的反应。无氧分子吸附在煤烟表面形成二氧化氮，可被煤烟迅速吸附。氮氧化物可以防止煤烟表面氧化。Kirchner等人[15]发现柴油发动机产生的煤烟表面NO2的反应顺序接近0.2。表面反应概率依赖于气体和反应时间的浓度， asymp;10-6 -10-8为慢反应， asymp;10-3-10-6为快速反应。这些结果表明，在城市空气中，NO2在煤烟表面的反应并不是HONO的重要来源。Al-Abadleh[23]研究了NO2在新正己烷煤烟表面的反应，结果与Kirchner的结果一致，同时也发现了气体HONO。

大气中的矿物颗粒为氧化氮的去除和转化提供了活性位点[46-48]。Underwood等人[49]对Al2O3、Fe2O3和TiO2粒子表面的NO2的异质反应，采用透射FT-IR光谱和Knudsen细胞进行了研究。在低覆盖率下，吸附硝酸盐在颗粒表面形成;当覆盖率增加时，硝酸盐会以多种方式与表面相协调，如单键、双键和桥接键。主要气态产物为NO，少量N2O形成。没有发现HONO和HNO3。最初，NO2与矿物尘埃表面发生反应形成亚硝酸盐。然后，亚硝酸盐会与另一种表面亚硝酸盐发生反应，在Langmuir-Hinshelwood (LH)机制下，或气相NO2 (ER)机制形成表面硝酸盐和气相NO。

NO2 (g) MNO2 (9)

(M表示氧化粒子的金属原子)

2MNO2MNO3 NO(g) LH (10)

MNO2 NO2 (g) MNO3 NO(g) ER (11)

Hanisch等人[50]研究了气态硝酸与Al2O3、CaCO3和尘粒的异质反应，发现气态的HNO

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