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机械力化学活化CaCO3用于Cu-Ni硫酸盐溶液中铜的分离
摘要
石灰中和法广泛用于沉淀废水中的铜、镍等重金属。石灰石(碳酸钙:CaCO3)过于稳定，不能直接用于此目的。为了提高碳酸钙在硫酸铜镍溶液中的反应活性，进行了碳酸钙和硫酸铜镍溶液中的球磨实验。在机械力化学活化过程中，碳酸钙与硫酸铜反应生成不溶性铜化合物，作为碱式碳酸盐和碱式硫酸盐。活化后碳酸钙与硫酸镍之间没有发生反应。这种新现象使铜和镍容易分离。研究了球磨转速、Cu-Ni比(Cu/Ni)、固液比和CaCO3-Cu比(Ca/Cu)等参数对分离效率的影响，并探讨了99%以上的Cu(II)以及99%以上的Ni(II)离子在水溶液中沉淀的条件。通过X射线衍射分析、溶液pH值和固体样品粒径的变化，研究了碳酸铜和碳酸镍的溶解度与碳酸钙溶解度的比较，以了解分离过程的可能机理。
1 绪论
铜和镍在日常生活中有广泛的应用，如印刷电路板、电池、和合金。全世界对铜和镍的需求已经上升，正在关注天然矿物的替代来源，以满足各种用途日益增长的需求。在这方面，人们经常讨论从替代来源回收铜和镍的问题，并考虑到。由于铜镍合金废料、镍电解液、铜镍矿等铜镍合金替代品中含有铜和镍，因此选择铜镍合金作为研究对象。湿法冶金是常用的材料加工方法。从电解镍精炼过程中获得的溶液和废液要求有效地分离铜和镍，由于这两种元素的性质相似，这仍然是一项具有挑战性的任务。报道了用于铜和镍分离的溶剂提取和液膜技术的许多方法。溶剂提取和液膜技术是分离铜和镍的有效方法。然而，过程是复杂的。利用化学沉淀法分离重金属离子是一种新型的方法。由于Cu(II)硫化物的溶度积比Ni(II)硫化物低得多，所以在Ni(II)和Cu(II)溶液中加入适量的硫化物可以将Cu(II)从Ni(II)溶液中分离出来。许多研究人员制备了含硫的试剂，如活性硫化镍、活性硫粉和硫代硫酸镍，用于从镍溶液中除铜。李等人已经使用非晶态的MnS从镍电解阳极分离铜。合成了硫代碳酸镍(NiCS3)，从镍溶液中分离出铜。随着时间的推移，铜镍废水易失去反应活性，对含硫化物废水的处理要求也越来越高，因此开发铜镍有效分离、低成本、环境友好的工艺具有重要意义。
从环境问题的角度来看，传统的化学沉淀法是有效的，可以通过沉淀或过滤的方法将沉淀物从水中分离出来。最广泛应用的化学沉淀技术是氢氧化物沉淀法，它具有去除率高、成本低、技术发达、操作简便等优点。石灰乳(Ca(OH)2)中和是氢氧化物沉淀中广泛应用的技术，添加明矾、铁盐和有机聚合物等混凝剂可以提高处理效率。然而，氢氧化物沉淀法只能达到去除水中重金属离子的目的，而不能实现水溶液中重金属离子的相互分离。
碳酸钙稳定、易得、成本低且不溶于水，常用作重金属的吸附剂。然而，它不能像氢氧化钙那样中和盐去沉淀重金属。另一方面，在常温和常压下，CuCO3、NiCO3和CaCO3的溶度积常数分别为1.4times;10-10、1.42times;10-7和2.8times;10-9。如果通过合理的方法改变和提高碳酸钙的反应活性，则硫酸铜和硫酸镍对碳酸钙形成相应金属碳酸盐的反应活性可能存在差异。机械化学活化法在材料合成、共晶化、制药、金属配合物(包括金属-有机骨架)和超分子等方面有着广泛的应用前景。干磨是激发活化效应和直接反应的常用方法。在有机反应中，经常报道在液体介质中研磨固体(液体辅助研磨，LAG)，其中共价键主要或甚至仅通过液体共晶态发生很少有文献报道过无机反应中的LAG。
在本文中，我们引入了LAG的概念来提高碳酸钙的反应活性。当碳酸钙的反应活性提高到一定水平时，铜会优先与碳酸钙反应生成溶解度较低的碳酸铜，而镍在水溶液中仍然存在。在此反应之后，通过固液分离将铜从镍溶液中分离出来。报道了这一新概念在铜镍分离中的基本应用结果。这一概念正在扩展到其他金属的分离以及一些实际的废物解决方案，其结果将在不久的将来报告。
2 材料和方法
2.1 材料
采用国药化学试剂有限公司生产的分析级(纯度99%)五水硫酸铜(CuSO4∙5H2O)、六水硫酸镍(NiSO4∙6H2O)和碳酸钙，无需进一步纯化。
2.2 方法
首先，将0.01molCuSO4∙5H2O、等摩尔量的CaCO3(称为CC)或0.01molNiSO4∙6H2O和等摩尔量的CaCO3(称为NC)，加入2.5mL蒸馏水，用行星球磨机(P-7，FRITSCH)将7个直径为15mm的氧化锆球放入内容量为45mL的氧化锆罐中，在环境大气压下以400rpm的转速进行60分钟(10分钟和5分钟的暂停)的球磨，两种产物均在80℃下干燥24小时进行物相鉴定。然后，将CuSO4、NiSO4和CaCO3(简称CNC)混合溶液在相同的球磨工艺条件下进行球磨，改变球磨转速、Cu-Ni比、固液比和Ca-Cu比4个参数，并在下面的实验结果中给出了详细的信息。
试验研磨时间为30min。样品在200ml蒸馏水中搅拌60min，用8933times;G离心10ml溶液5min，得到用于浓度测定的上清液。通过模拟球磨过程，进行了温和搅拌和球磨实验，测定了球磨程中的pH值。0.01molNiSO4∙6H2O，0.01molCuSO4∙5H2O和含0.005molNiSO4∙6H2O和0.005molCuSO4∙5H2O的混合物均在室温下溶于50ml蒸馏水中，用等摩尔量的CaCO3搅拌。磁性转子转速控制在每分钟200转，用于轻微搅拌。将0.005molNiSO4∙6H2O和0.005molCuSO4∙5H2O混合物放入内容积为100ml的氧化锆罐中，加入50ml蒸馏水。在加入等摩尔的碳酸钙后，用搅拌球磨将混合物与直径为2毫米的100克氧化锆球混合，转速为250转/分钟。
2.3 表征
采用X射线衍射(XRD:RU-200B/D/MAX-RBRU-200B，日本)分析方法对样品进行了物相鉴定。采用pH计(METTLERTOLEDOFE20-FiveEasyTM，瑞士)测量CC、NC和CNC样品在不同条件下的pH值。使用激光衍射法和Mastersizer(Malvern2000，英国) 测量了颗粒尺寸。采用电感耦合等离子体(ICP)分光光度法(ICP-aes:Optima-3300SYS,PerkinElmer,USA)测定上清液中Cu(II) 离子和Ni(II)离子的浓度。重金属的残留比按下式计算:
式中，R为残留率；A表示ICP测量值；B表示样本的原始值。A和B的单位是mg/L。
3 结果与讨论
3.1 CC与NC的对比
图1显示了用碳酸钙单独研磨两种硫酸盐样品的XRD图谱。在CuSO4∙5H2O的情况下，如图1a所示，在产物中获得了硫酸钙(CaSO4∙2H2O)和碱式碳酸铜(Cu2CO3(OH)2)的形成，并且很难观察到CuSO4∙5H2O和CaCO3的原样品。据了解，碳酸钙在球磨过程中与硫酸铜发生了化学反应，反应表现为方程式：2CuSO4 5H2O 2CaCO3→Cu2CO3(OH)2darr; 2CaSO4∙2H2Odarr; CO2uarr; （1）
图1. 用碳酸钙单独研磨两种硫酸盐样品的XRD图. (a):CuSO4∙5H2O.(b):NiSO4∙6H2O。
另一方面，在NiSO4∙6H2O的情况下，如图1b所示，虽然在产品中也发现了小的CaSO4∙2H2O峰，但是NiSO4∙6H2O和CaCO3的起始样品仍然是球磨过程中的主要存在物。由于没有明显的碳酸镍或氢氧化镍的存在，因此认为在相同的球磨操作下，难以推动碳酸钙与NiSO4发生反应。这些明显的反应性差异可能是由于CuCO3和NiCO3之间溶度积常数的差异造成的，CuCO3的反应常数低于CaCO3，NiCO3的反应常数高于CaCO3。用碳酸钙单独处理铜镍硫酸盐的实验结果表明，用碳酸钙处理铜镍硫酸盐混合溶液是完全可行的，详细结果将在下一节介绍。
3.2 铜、镍分离
3.2.1 转速的影响
首先，在固定Cu/Ni比为1:3，Ca/Cu比为1:1，固液比为1:1的条件下，用Cu和Ni的硫酸盐研究了球磨操作对转速的影响。行星式磨机的转速设置为100、200、300、400和500rpm。图2为不同转速下溶液中Cu(II)和Ni(II)离子的残留率。随着速度的增加，Cu(II)离子的残留率从10.27%下降到0.03%，Ni(II)离子的残留率不低于93%。当球操作超过200rpm时，其强度足以与硫酸铜发生反应。
图2. 球磨转速对溶液中铜、镍离子保留率的变化图表
3.2.2 铜镍摩尔比的影响
研究了在固液比1:1、Ca-Cu比1:1、球磨转速400rpm条件下，铜镍摩尔比对分离效率的影响。Cu/Ni作为一个可变因素分别调整为1:1、1:2、1:3、1:4和1:5。水溶液中Cu(II)和Ni(II)离子的残留率如图3所示。结果表明，当Ni(II)离子的摩尔量是Cu(II)离子的3倍时，Ni(II)离子的残留率可达99%以上，Cu(II)离子的残留率可达0.7%以下。随着Cu(II)离子的增加，Ni(II)离子的残留率从99.25%下降到76.85%，说明部分Ni离子可能与Cu的沉淀化合物结合在一起而脱除。
图3. 铜镍摩尔比对溶液中铜、镍离子保留率的变化图表
3.2.3 钙铜摩尔比的影响
Ca-Cu的摩尔比对分离效率的影响如图4所示，固液比为1:1，Cu-Ni比为1:3，转速为400rpm。Ca-Cu的摩尔比为变量，分别调整为1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0。结果表明，在所有范围内，Cu(II)离子的残留率始终保持在0.10%或更低。注意到过量使用CaCO3会使Cu(II)离子完全沉淀是正常的。另一方面，随着Ca/Cu的比例从1.0增加到4.0，镍(II)离子的残留率从99.37%降低到89.57%，这可以理解为过量使用CaCO3会使部分镍离子沉淀到一定程度，但仍高达90%左右，且损失不大。
图4. 钙铜摩尔比对溶液中铜、镍离子保留率的变化图表
3.2.4 固液比的影响
固液比是指CuSO4∙5H2O，NiSO4∙6H2O和CaCO3的质量与水的体积比。将配比Ca-Cu、Cu-Ni和球磨转速分别设定为1:1、1:3和400rpm。固液比作为变量，分别调整为1:1、1:3、1:5、1:8和1:10。固液比对Cu(II)、Ni(II)离子的残留率的影响如图5所示。在所有的实验范围内，Cu(II)离子的残留率最低为0.9%，Ni(II)离子的残留率大于96%。结果表明，在较宽的溶液浓度范围内，均分离效率能保持较高的分离效率。
图5. 固液比对对溶液中铜、镍离子保留率的变化图表
3.3 机理讨论
通过缓慢搅拌和球磨试验，模拟球磨过程。对几种条件下的pH值变化进行检测，结果如图6所示。曲线A、D、C对应于0.01molNiSO4∙6H2O,0.01molCuSO4∙5H2O和0.005molNiSO4∙6H2O和0.005molCuSO4∙5H2O的混合物分别用等摩尔CaCO3进行搅拌。加入CaCO3前三种溶液的初始pH值分别为4.8、4.0和4.3。硫酸铜溶液的pH值低于硫酸镍溶液的pH值，说明铜离子的水解作用强于镍离子的水解作用。加入CaCO3后pH值迅速升高，分别为6.6、4.8、4.95，并保持在相对较高的水平，变化不大。溶液中H 的量随着CaCO3的加入而迅速减少，这可能是由于CaCO<su
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