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采用控制氧化还原电位的电氧化工艺处理印染废水反渗透浓缩物
摘要
印染废水反渗透浓缩物(ROC)具有高盐度、高化学需氧量(COD)、高色度、低生物降解性等特点，一直是一个令人望而生畏的环境问题。本研究采用电氧化工艺(PbO 2 /Ti电极)与氧化还原电位(ORP)在线监测相结合的方法处理ROC废水。结果表明，随着比电荷(Q sp)的增加，COD、TN和色度的去除率在初始阶段显著提高，然后达到平缓阶段;在电流密度为10mA cm-sup2; (Q sp , 3.0 Ah L-1 )时，得到了最佳的总电流效率(12.04 kWh m-3)。同时，一些无机离子可以同时被不同程度地去除。红外光谱分析表明，大分子有机物被分解成更小的分子。建立了OPR与Qsp、COD与CI浓度之间的多参数线性关系，定量地反映了电流密度、氯离子浓度、污染物浓度和反应时间对电氧化系统性能的影响。与传统的恒流系统相比，本文提出的恒流- ORP系统是通过反向传播神经网络实现的。采用ORP监测的网络[BPN]模型，能耗降低约24-29%。本工作有望为优化电氧化工艺提供一个潜在的选择。
关键词：反渗透浓缩(ROC);印染废水;Electro-oxidation过程;氧化还原电位(ORP);Constant-ORP系统
1.介绍
反渗透技术能有效阻隔印染废水中的各种有机/无机污染物和生物组分，在印染废水处理中得到了广泛的应用。经过处理后,大部分原料流可以直接重用在印染过程中,而残余反渗透浓缩(ROC)印染废水,其特点是含有顽固的有机物,高硬度和高盐度、不能直接排放,仍然严重的环境风险。
许多传统技术已被提出，以进一步处理顽固性ROC废水。然而，混凝、膜蒸馏、吸附等物理和化学处理最终会造成二次污染，且大多具有较高的废弃物处理成本。由于ROC废水的生物可降解性极低，含盐量高，生物化学法也不是很好的末端处理方法。臭氧氧化、多相光催化和芬顿等高级氧化工艺在经济上不可行，需要额外的试剂。在现有的处理方法中，电氧化法已经广泛的应用于ROC处理。ROC出水含盐量高，保证了良好的电导率，降低了电解过程中的电池电压。此外,大量的氯作为ROC废水的主要成分可以作为活性氯资源,从而提高间接电氧化过程.Weng和裴(2016)发现,COD的去除效率可达59.35%,使用Co掺杂PbO 2阳极电流密度的80mA cm-2。Zhou等(2011)研究了高盐度ROC废水中COD的降解，发现以IrO 2 -RuO 2 /Ti为电极，3.0Ah L-1的电氧化几乎可以完全去除COD。Hege等(2002)报道了以硼掺杂金刚石(BDD)为工作电极，在1.5Ah L-1的特定电荷下，可去除印染废水ROC中70%的COD和75%的氨氮。
然而，电氧化工艺的能源成本仍然是制约其在废水深度处理中广泛应用的主要因素。因此进行了各种研究并发现优化电极材料和开发新的电抗器可以提高电流效率，从而降低能源消耗。邹等(2016)也发现，增加废水中的电解质浓度可以提高电流效率，节约约32%的能源消耗。幸运的是，印染废水的ROC值通常伴随着较高的电解质浓度。此外，由于电流效率取决于电流密度，并受废水组成的影响，在运行过程中，最佳电流密度往往波动。同时，电氧化过程中产生的活性羟基自由基(作为功能氧化种)也难以在线监测。
自20世纪80年代以来，氧化还原电位(ORP)已被报道为一些废水深度处理的重要指标，如芬顿用量控制、氧化沟工艺同时硝化反硝化、纳米级零价铁三氯乙烯降解等。建立ORP与运行参数、处理效率之间的定量关系，优化化学药剂的用量，指导污水处理厂的运行，节约运行成本和能源消耗。相对于电流密度，ORP被认为是更适合于电子芬顿工艺优化运行的指标。在电氧化过程中，ORP也是研究电极表面或溶液中物质氧化还原效应的关键因素。然而，到目前为止，还没有文献报道ORP与电氧化处理效率之间的关系。
采用不同的操作参数，研究了电氧化工艺对印染废水COD、TN和色度的去除效果。利用傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析了电氧化降解大型有机分子的过程。同时，同时，还考察了ROC废水中无机离子在电氧化过程中的去除率。最后，建立了最佳响应区间和ORP、Q sp、COD与氯离子浓度之间的定量关系，验证了降低能耗的可能性。
2.材料和方法
2.1.ROC印染废水的废水的特征
ROC污水收集自浙江某印染企业，该企业新建一个日处理能力12000 t污水处理厂。采用微滤(MF)和反渗透(RO)处理后，65%的废水被再利用作为生产用水，35%的废水(ROC)被排放到公共污水处理厂进行进一步净化。ROC污水的主要特征见表1。简言之,COD值为272 plusmn;10 mg Lminus;1,总溶解固体(TDS)是8490mg-sup1;,这已经超出了合适生物降解的值5000 mg Lminus;1,尽管据报道,一些微生物代谢活动保持更高的TDS浓度。此外，由于好氧反应器的硝化作用，ROC出水还含有约 40mg.L-1总氮(TN，大部分为硝酸)。
表1.ROC废水的一般特征
|
物理化学性质 |
无机离子 |
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|---|---|---|---|
|
COD |
272plusmn;10 mg Lminus;1 |
Na |
4330.5 mg.L-1 |
|
TN |
40.8 mg.L-1 |
K |
40.6 mg.L-1 |
|
TP |
1.8 mg.L-1 |
Ca2 |
26.9 mg.L-1 |
|
pH值 |
8.3 |
Mg2 |
7.5 mg.L-1 |
|
浓度 |
160倍 |
NH4 |
4.0 mg.L-1 |
|
导电率 |
17.0 ms cmminus;1 |
SO42- |
4739.9 mg.L-1 |
|
TDS |
8.49 g Lminus;1 |
Clminus; |
1471.8 mg.L-1 |
|
NO3- |
24.9 mg.L-1 |
||
|
Fminus; |
1.3 mg.L-1 |
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|
PO43 - |
0.6 mg.L-1 |
||
采用离子色谱法对ROC废水中的溶解固体进行了分析。如表1所示，ROC污水中主要的阴离子为Clminus;(1471.8 mg Lminus;1)和 SO42-(4739.9 mg Lminus;1),和主要的阳离子Na (4330.5 mg Lminus;1)和K (40.6 mg Lminus;1)。高浓度的TDS和氯化物会抑制生物过程中的生物活性，但有利于电氧化过程。高矿化度可以提供良好的导电性，降低能源消耗，高氯含量通过增加活性氯(Cl2HOCl)，从而提高了电流效率。
2.2.电极的选择
工作电极是电氧化过程中的关键部件。表SM-1比较了几种商用电极的氧演化势(OEP)、污染物去除效率和电极寿命。也就是说，BDD电极的OEP最高，为2.3 V，但成本更高。IrO 2 /Ti电极和RuO 2 /Ti电极的OEP值较低(1.6-1.65V)， COD去除率较差。SnO 2 -Sb 2 O 5 /Ti与PbO 2 /Ti具有相同的OEP值1.9 V。但SnO 2 -Sb 2o5 /Ti的使用寿命和COD去除率均低于PbO 2 /Ti。此外，PbO 2 /Ti的价格要比BDD、SnO 2 -Sb 2 O 5 /Ti和RuO 2 /Ti便宜。因此，选择PbO 2 /Ti作为实验电极。
2.3.电氧化实验
构建了一个有效容积为0.82L的实验室级反应器，如图1所示。阳极为钛基二氧化铅(PbO 2 /Ti)，阴极为10cm -15cm大小的钛网板。该阳极的有效面积为300cm-sup2;，阳极与阴极之间的电极间隙为1.0 cm。一个直流转换器(MPS 601, Tradex，美国)被用来给电极供电。电解槽内安装ORP探针(三鑫，中国)和pH探针(三鑫，中国)，在线监测电氧化过程中的ORP/pH。将探头和直流变换器连接到计算机上，利用Matlab软件进行数据采集和特定电荷输入的控制。为了在电解液中提供良好的传质效果，采用硅橡胶管和蠕动泵建立了污水循环系统。设计了5种电流密度(5、10、15、20和25 mAcm-2)，观察特定电荷对电解效率的影响。研究了化学需氧量(COD)、总氮(TN)、色度(chroma)和无机离子的去除率，以评价电氧化的效果。对ROC出水进行连续再循环，每次取上清液6.0mL。所有电解过程均不添加任何化学试剂。
图1.电氧化的实验装置图。
2.4分析和计算方法
样品的COD值按国家环保局标准测定。具体来说，将样品与适量的DI水、k2cr2o7、Ag 2 SO 4 / h2so 4和HgSO 4(消除氯离子的干扰)混合，并在150℃的条件下反应2h，然后用UVevisible分光光度计(DR6000, HACH)在440 nm波长下测量。用稀释法测定色度，即稀释后的样品颜色肉眼几乎看不见时，用纯水稀释的次数。电导率和总溶解固体(TDS)值由电导率仪测定。采用离子色谱法测定无机离子浓度(Dionex ICS-2000, USA)。采用傅里叶变换红外光谱法(FTIR,Nicole 6700, thermo,USA)测定了电解前后有机物的分子结构。
分别由式(1)和式(2)计算单位水中污染物的比去除率(R, mg L ?1)和比电荷(Q sp, Ah L ?1):
(1)R=C0minus;Ct
(2)Q sp =j.A.t/V
其中c0和ct分别为电解时间为0和t时样品浓度(mg L-sup1;);j为电流密度(A cm-sup2;);A为电极有效面积(cm-sup2;);V为电解池的有效容积(L);t为电解过程中的反应时间(h)。
采用式(3)和式(4)计算总能耗(TEC,kWh m-3)和总电流效率(TCE， %):
（3）TEC=Qsp.U
（4）TCE=sum;C·Ei=(F/Qsp)·sum;[(Ci0-Cit).ni/mi]
其中U (V)为电池电压;i是污染物(COD,NO3-和NH4 );ci0和Cit分别为电解时间0和t时测得的污染物值;F (96485.3 C mol<s
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