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采用芬顿氧化-厌氧工艺处理部分水解聚丙烯酰胺废水
随着我国聚合物驱油技术的发展，聚丙烯酰胺(PAM)在石油开采中得到了广泛的应用。部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)作为微生物在厌氧环境中生长的氮、碳营养来源，其生物降解是处理油田污水的一种有效途径。采用芬顿氧化和厌氧生物处理相结合的方法处理HPAM废水。确定Fenton预处理的最佳剂量为5.3 mmol/L,H2O2, 1.44 mmol/L,pH3.0,温度30℃。各参数对CODCr和HPAM去除率的影响依次为[H2O2] gt; [Fe2 ] gt; pH gt;温度。采用厌氧反应器(ABR)对预处理后的废水进行进一步处理。通过联合工艺，CODCr和HPAM的最大去除率分别为94.61%和91.06%。在去除率中，芬顿氧化的贡献率分别为72.92%和69.44%。红外光谱分析表明，微生物可以降解HPAM，并利用部分酰胺原和碳进行生长。SEM分析表明，高分子HPAM被降解为微分子化合物。结果表明，该工艺是一种处理高浓度含hpam废水的适宜工艺。
关键词: 聚丙烯酰胺废水；芬顿氧化；厌氧降解
1. 介绍
石油是一种具有重要经济价值的不可再生能源。随着油田的深入开发，水溶性阴离子聚丙烯酰胺得到了广泛的应用通过电荷中和和颗粒间桥接提高采收率[1,2]。然而，油田大量含有部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)的废水已进入地下水系统，对动植物构成威胁[3]。此外，随着废水中HPAM浓度的增加，浓度的增加，采油过程中产生的水的处理成本和难度增大。HPAM本身没有毒性，但有报道称其容易被物理化学因素分解，其中间产物具有较高的毒性。丙烯酰胺单体降解具有累积的神经毒性，被认为是一种基因毒性致癌物质。因此，寻找一种有效的处理HPAM废水的方法变得迫切而重要。
关于HPAM的生物降解有很多报道。Huang和Lu[6]研究了总生长细菌对HPAM的生物降解，结果证实了HPAM可以在好氧条件下降解。结果表明，厌氧条件下HPAM的去除率可达52.5%。然而，对HPAM生物降解的研究表明，采用单一的好氧或厌氧技术处理的废水中仍然存在大量的HPAM[8,9]。因此，对一种有效的HPAM生物降解技术进行研究是值得的。
先进的氧化工艺(AOPs)是去除大部分废水污染物的有效方法[10]。在不同的AOPs中，芬顿氧化法是一种很有前途的废水处理方法。芬顿氧化与生物处理相结合的方法在处理各种废水中得到了广泛的应用。探索芬顿氧化处理表面活性剂废水和有氧生物处理高度有效地提高废水的生物降解性是一个可行的方案。医疗废水含有大量surfac-tants和硫酸,可以明显降低的化学氧化的需求。Nousheen的结论是，即使在低剂量的芬顿试剂和较短的紫外线照射时间下，光芬顿处理厌氧预处理的生活、工业和综合废水(生活和工业废水)在满足排放限制方面也比单纯的芬顿处理更有效。Buragohain等强调结合Fenton-microbial原油污染土壤的修复治疗, 使用生物治疗一个月后减少了75%的整体退化，芬顿处理5和10天之后分别处理了34%和57%,。此外,结合芬顿氧化和生物过程也用于治疗老垃圾填埋场渗滤液[15],苯胺废水[16],皮革工业废水[17],吡啶和3-cyano-pyridine工厂废水[18],pesticide-containing废水[19],焦化厂废水回收利用[20],cefalexin-containing废水[7]等等。
由于国内外对芬顿氧化法和厌氧生物法联合处理含HPAM废水的研究较少。厌氧折流板反应器(ABR)作为一种特殊的厌氧反应器，具有设计简单、能耗低、冲击负荷稳定性高、处理效率高等优点[21,22]。因此，ABR被广泛应用于酸性废水[23]、含pva废水[22]、酸性矿山排水[24-26]、含硫酸盐废水[27]、生活污水[28]等的Cr(VI)处理。
本文对芬顿氧化后的厌氧生物处理工艺进行了研究。探讨了芬顿氧化预处理工艺的最佳工艺条件以及芬顿氧化与厌氧生物工艺联合处理含HPAM废水的效果。本研究的目的是研究芬顿氧化和厌氧生物工艺联合降解HPAM的情况。结果表明，该工艺是处理高浓度含HPAM废水的有效工艺。
2. 材料和方法
2.1.样品
HPAM的平均分子量约为2.2times;107，水解率为10%。本研究采用HPAM废水模拟了中国古道中一街区的废水。废水的组成如下:CODCr 1500 mg/L-1700mg/L,HPAM 500 mg/L, pH 6.5-7.5，盐度6264 mg/L。用葡萄糖调节CODCr，用NaHCO3调节pH值。添加NH4Cl和KH2PO4以满足CODCr:N:P = 300:5:1的比例，添加铁、锰、铜、钴、镍等微量元素作为微生物生长的营养物质[29]。
接种颗粒污泥是从青岛威利亚污水处理厂获得的。接种消化污泥的特征为平均粒径1-2 mm,总氮(TN)3.5 mg L,总磷(TP) 1.8mg/L，总悬浮固体(TSS) 21.8g/L，挥发性悬浮固体(VSS) 12.35g/L，污泥体积指数(SVI) 31.19。
2.2 分析方法
采用淀粉-碘化镉法测定HPAM浓度[30]。在紫外分光光度计(型号UV-2102, PCS, China)中585 nm处测定HPAM，用对照样品与生物降解样品浓度值之差除以对照值计算HPAM的去除率。采用标准方法[31]测定化学需氧量(CODCr)、TN、TP、TSS、VSS、SVI。pH值由数字pH计测量。
包等人报道了在FT-IR和SEM前制备HPAM样品的方法。制备后，用FT-IR光谱(德国BRUKER, 27模型张量)和SEM(日本日立TM-1000模型)对加工后的样品进行了观察。
2.3.芬顿氧化预处理实验
采用250 mL烧杯，试验废水量为100 mL，分批进行芬顿氧化，比较了不同条件下芬顿氧化的性能.
四个因素在三个不同水平的正交试验的优化操作参数进行了在三个给定初始pH值(2、3和4)、过氧化氢(5.30、10.60和15.90更易与L 1),价(0.72,1.44,和2.16更易与L - 1)和温度(20、30、40 C)。然后HPAM删除比率测量。
2.4.于ABR的厌氧生物工艺
在此阶段，在ABR中进行了实验室规模的厌氧生物实验。ABR的尺寸有150毫米宽，650毫米长和500毫米高。反应器由有机玻璃构成，有效容积为35.5L。分为5个相互连接的室(室1、室2、室3、室4、室5)，各室间有一个回收室。前4个隔间有取样口，第五个隔间是一个固体沉降室。采用泵控制出水回收率。ABR的原理图如图1所示。
图1厌氧折流板反应器原理图
将接种的颗粒污泥加入ABR中，对HPAM废水进行降解，激活ABR。启动实验分为两个阶段。在整个启动过程中，ABR在水力停留时间24 h，回流比为10:1的条件，进水初始pH值修正为7.2左右。在第一阶段,最初的CODCr影响维持在约500mg/L,有机加载速率0.50 kg CODCr / m3。ABR处理过程对HPAM生物降解性能较好。此后,增加初始CODCr约1700MG/L,所以, 在第二阶段有机加载速率(OLR)从0.5增加到1.3kg/ m3。在整个启动阶段，确定CODCr和HPAM的去除率，ABR在55 d后达到稳定启动。
废水,通过芬顿试剂预处理，在最佳条件下,进入反应器。CODCr浓度和HPAM浓度的影响(初始HPAM废水约500mg/L),芬顿废水(HPAM废水芬顿氧化后)和ABR废水(HPAM废水后) 每两天测量一次。本部分采用FT-IR光谱和SEM分析了HPAM固体、HPAM溶液、Fenton氧化后的HPAM以及Fenton氧化与ABR工艺结合后的HPAM的变化。
图2 温度对HPAM和CODCr去除率的影响
图3 ABR启动过程中CODCr和HPAM的去除率
图4 (a) CODCr去除率和CODCr浓度的变化
(b) HPAM去除率和HPAM浓度的变化
图5 不同HPAM样品的FT-IR分析。
3.结果与讨论
3.1.芬顿氧化对模拟HPAM废水的影响
如2.3节所述，研究了限制芬顿氧化反应的四个因素。表1和表2分别给出了主要因素的值和分配所考虑因素的矩阵。计算HPAM和CODCr去除率，可知，HPAM去除率的最佳因子组合为A3B1C2D2，而CODCr去除率的最佳因子组合为A2B1C2D2。A2、A3对HPAM去除效果不明显，但对CODCr去除效果显著。因此，选择A2B1C2D2作为处理500mg/l的HPAM废水的最佳工艺条件。相应的具体条件为H2O25.3 mmol/L, Fe2 1.44 mmol/L, pH3.0 (30℃)。这些条件下CODCr去除率为71.93%，HPAM去除率为71.81%。根据观察到的结果，在这些条件下进行了后续的操作。值得注意的是，参数对HPAM和CODCr去除率的影响呈递减顺序:[H2O2]gt;[Fe2 ]gt;pHgt;温度。因此，应进一步研究温度对芬顿氧化反应的影响，以降低能耗。图2为温度对HPAM和CODCr去除量的影响。当HPAM和CODCr的去除率高于30℃时，可以得到较高的去除率，但只是略有上升。考虑到降低能耗，选择30℃作为反应温度。此外，HPAM和CODCr的去除率随温度的变化而变化，验证了反应温度是影响HPAM废水芬顿氧化的关键因素。温度对HPAM废水降解的影响不像对聚丙烯酰胺溶液[33]的降解那样遵循阿伦尼乌斯定律，这与研究结果非常一致[34]。温度增加了HPAM的氧化，但同时也增加了H2O2的自分解速率，从而降低了反应中可用的H2O2的量，这就是为什么没有遵循阿伦尼乌斯定律的原因。
3.2.Fenton氧化联合ABR工艺对模拟HPAM废水的影响
研究了基于ABR的预处理废水的降解。如图3所示，ABR反应55d, CODCr去除率可达63%，HPAM去除率也约为50%。结果表明，ABR运行稳定。然后，在最佳条件下，将芬顿试剂预处理的HPAM废水分别注入进水ABR、CODCr和HPAM浓度、芬顿氧化出水和ABR出水，每两天测定一次。CODCr在进水、芬顿氧化出水、ABR出水中的变化及其去除率如图4a所示。ABR与芬顿氧化出水的结合使CODCr的平均去除率从69-93%左右提高到94.61%，最大去除率提高到94.61%。在94.61%中，芬顿氧化的贡献为72.92%。Fenton与ABR联合工艺的CODCr去除率较高，ABR出水的CODCr基本保持在90-130 mg/L左右。同时，总HPAM去除率也有所提高，HPAM浓度平均由526 mg/L明显降低至47 mg/L(图4b)。HPAM的最大去除率可达91.06%，其中芬顿氧化的去除率为69.44%。由此可见，CODCr和HPAM的浓度均能满足当地排放标准，说明芬顿氧化与ABR生物工艺联合处理含HPAM废水具有良好的性能。与Entry所述的聚丙烯酰胺在土壤中12年后降解74%相比，Fenton氧化与ABR生物过程相结合具有较高的降解率，可以有效降低对环境的破坏和毒性。
3.3.不同条件下HPAM样品的红外光谱分析
为了研究HPAM分子结构的变化，对不同的HPAM样品进行了红外光谱分析。图5为HPAM固体、HPAM溶液、芬顿氧化后的HPAM以及芬顿氧化与ABR生物过程结合后的HPAM的光谱。
可见，丙烯酰胺的特征条带为3330-3200、3181、1668、1564和1138cm，即他们认为的对称和反对称的氨基(3330 - 3200和3181cm),对称伸缩振动的C@O酰胺基(1668cm),对称拉伸振动的羧基(1564cm)[36],和弹性振动的碳氮(1138 cm) [37]。本研究中观察到的这些条带与之前报道的条带完全一致。对比HPAM固体和HPAM溶液，Fenton氧化后HPAM光谱中NH2对称拉伸振动引起的吸光度峰(3294cm)和HPAM联合处理后的光谱中吸光度峰(3294cm)移至较高的波数位置，为3427cm。此外，Fenton氧化样品和Fenton/ABR复合处理样品中，N
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