从砷的角度看，钙对铁-有机质聚合体反应活性的影响的重要性。外文翻译资料

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从砷的角度看，钙对铁-有机质聚合体反应活性的影响的重要性。

摘 要

环境铁-有机质(Fe-OM)聚集物在污染物的动态过程中起着重要作用。目前，缺乏关于它们的结构组织对其对金属及类金属反应的控制，特别是主要离子(如钙离子)的影响信息。以砷（As）为探针，研究了模拟环境Fe-OM-Ca团聚体对Fe/有机碳(OC)和Ca/Fe比值的吸附能力。结果表明，Fe(II)-低聚物对As的高亲和力和类铁水合铁纳米颗粒的高吸附能力是控制Fe-OM-Ca聚合体反应活性的关键因素。此外，在高浓度下，Ca与Fe竞相与OM结合，导致类水合铁纳米粒子（Fh-like Nps）数量和结合位点可用性增加。因此，Ca不仅影响离子强度，而且对Fe-OM团聚体在几个组织尺度上的结构组织也有显著影响，从而提高了它们的吸附能力。在大量Ca的存在下，Fe-OM-Ca团聚体能够固定土壤多孔介质中的污染物，形成一个具有较强吸附能力的微尺度网络。

1. 引言

环境胶体由于其对金属和类金属污染物的高反应性而具有重要意义。它们是由矿物和/或有机物(OM)组成的具有高比表面积(SSA)的纳米颗粒，或聚集或不聚集。其中，由铁(Fe)和有机质(OM)组成的颗粒，通常称为铁有机质(Fe-OM)团聚体，在自然系统中广泛存在，如湿地，它们主要由最上层土壤的干湿循环产生。多年来，Fe-OM团聚体的结构和组织一直被简单地描述为嵌入OM基体的低结晶铁氧氢氧化物。Fe和OM之间组织的总体多尺度复杂性研究得很差。直到最近，一些研究表明，在Fe-OM聚集中，OM以分子和胶体聚集的形式存在限制Fe相的生长和结晶度。结果是Fe形成Fe(III)单体、小齐聚物和类铁水合氢纳米粒子，结合到OM中，涉及其羧基(COOH)和酚基(PhOH)位点。Fh-like Nps表现出分形组织，由初级珠(半径-0.8 nm)形成初级聚集体(半径-4 nm)，可以聚集形成二级聚集体(半径-100 nm)，与大的OM聚集体结合。因此，尽管已知它们与污染物反应强烈，但关于这种异质性和多形态聚集物的结合能力仍然存在许多问题。多年来，人们普遍认为这些实体的吸附能力遵循一个加法规则，即对于一个给定的化学元素，总吸附能力是每个聚集体的组分对该元素的吸附能力的总和。然而，尽管一些实验数据成功地按照这个附加模型建模和重现，许多其他数据不是。例如，翁等(2009)观察到黄腐酸和针状铁矿的加合行为，而Christl和Kretzschmar观察到黄腐酸和赤铁矿的非加合行为。最可能的解释是，组分之间的结构组织强烈地影响着骨料的整体表面反应性(例如对表面覆盖的反应)。最近，Guacute;enet等人(2017)证明了Fe-OM聚集体的吸附能力随聚集体的增大而增大，Fe/有机碳(OC)比值不变，而Fh-like Nps的SSA保持不变为常数，这就证明了SSA并不是唯一的控制Fe-OM聚合反应的化学元素的参数。这些作者认为，随着Fe/OC比例的增加，铁一级聚集体与铁二级聚集体之间的距离增加，这涉及到铁包覆率的OM降低和结合位点可用性的增加。鉴于最近支持Fe-OM团聚体结构和组织复杂性的证据，这些结果对过分简单的相加模型提出了质疑，并强调了Fe-OM团聚体结构组织在其对化学元素的吸附反应性中的重要性。此外，在自然系统中，主要离子如Ca与Fe和OM共存。在最近的一项研究中，我们证明了Ca可以强烈地影响Fe-OM团聚体的结构组织，这取决于Ca的浓度。当Ca含量较低时，Fe-OM团聚体的整体结构组织没有发生改变。相比之下，对于高浓度的Ca(即Ca/OC 0.026)， Ca会促使Fe-OM聚集体从胶体态向非胶体微Ca支化OM网络结构转变，其中Fh-like Nps仍被嵌入其中。这种剧烈的变化主要是通过Ca与OM COOH位点的结合发生的。对于大量的Ca，二价阳离子可以与金属和类金属竞争OM结合。在这些条件下，部分筛选Fe和OM之间的相互作用，预期会有两种拮抗结果。铁的活性位点不受OM影响，增加了其结合位点的可用性。此外，类似Fh-like Nps的规模也在增加，涉及到它们的SSA减少以及随后的吸附能力下降。为了了解Fe-OM聚集体的整体吸附能力，有必要分别研究Fe和OM相的反应性。在本研究中，我们研究了几种Fe/OC和Ca/Fe比例下Fe相在Fe-OM聚集体中的反应性。因此，我们的目标是提供一个清晰的参数来控制它们的吸附能力。为此，砷(As)被用作铁的表面反应性的探针，因为众所周知，砷对铁的亲和力强于对OM。以不同的Fe/OC和Ca/Fe比例合成了铁-OM-Ca团聚体。用x射线吸收光谱(XAS)研究了Fe-OM-Ca团聚体中Fe的形态，用小角度X射线散射(SAXS)研究了Fe颗粒的尺寸和比表面。为了评价Fe-OM团聚体的结合能力和控制这一过程的参数，进行了As吸附实验，并结合(超)过滤研究了As的分布与Fe-OM团聚体尺寸演化的关系。

1. 材料和方法

2.1样品合成和化学分析

2.1.1样品合成

Fe-OM-Ca团聚体的合成方法由Gu enet等人和Beauvois等人所述。OM采用购自国际腐殖质学会(IHSS)的Leonardite腐殖酸(LHA)，其元素组成C = 63.81%， O = 31.27%， H = 3.70%， N = 1.23%(以质量分数表示)。在pH =9的条件下，制备了[OC] =1.00 x10^-1 mol L^-1的LHA溶液。搅拌24 h后，用1 mol L^-1 HCl溶液调节LHA原液pH为6.5。在pH = 2时，用FeCl₂0₄ H₂O (Sigma Aldrich)配制1.79 10^-2 mol L^-1的铁(II)原液，以避免铁(II)被氧化。在此溶液中加入CaCl₂0.₂ H₂O粉末(Sigma Aldrich)，制得三种Fe(II)-Ca溶液，[Ca]分别为2.50 x10^-3 mol L^-1、1.25x10 ^-2 mol L ^-1和2.50 x10^-2 mol L^-1，对应的Ca/Fe摩尔比分别为0.1、0.5和1。用5 x10^-3 mol L^-1 NaCl固定所有溶液的离子强度。样品的合成包括用自动滴定仪(Titrino 794, Metrohm)在0.05 mL min^-1下用Fe(II)或Fe(II)-Ca溶液滴定LHA溶液。测定Fe(II)或Fe(II)-Ca溶液的加入体积，使其达到3个Fe/ OC的摩尔比(0.02、0.05和0.08)。在合成过程中，pH值监测在6.5 0.04与0.1 mol L^-1 NaOH溶液使用第二滴定仪在设定的pH模式。样品标记为Fexx-Cayy，其中xx和yy分别代表Fe/OC和Ca/ Fe比值。

2.1.2砷吸附实验

砷在5个As/Fe比值(0.0007,0.004,0.04,0.15和0.4 mol/ mol)下的吸附等温线都是重复的。为此，以NaAsO₂ (Sigma Aldrich)为原料，在5.00 x10 ^-2 mol L ^-1、5.00 x10 ^-3 mol L ^-1和5.00 x10 ^-4 mol L ^-1条件下制备各种As(III)溶液。在Fe-OM-Ca团聚体悬浮液中加入各一份As(III)溶液，以达到设定的As/Fe比值。用1 mol L ^-1 HCl或NaOH调节悬浮液的pH为6.5。As吸附在HA针铁矿和赤铁矿纳米颗粒上的平衡时间分别为4小时和24小时。同样，Raven等人(1998)观察到Fh-like Nps吸附As的平衡时间为24小时，无论pH值或初始As浓度如何。因此，悬浮液搅拌24小时，以确保达到平衡。每个溶液的一部分在30 kDa超滤(Vivaspin VS2022, Sartorius)。超滤液与溶解的物质相对应。为了测定砷在铁相上的吸附量，分别测定了砷的吸附量在小于30 kDa的吸附量。对于As/Fe比= 0.004和0.15，在0.2 微米 (纤维素醋酸膜过滤器，Sartorius)， 1000 kDa (Vivaspin VS2062, Sartorius)和100 kDa (Vivaspin VS2042, Sartorius)下进行(超)过滤。每个0.2微米的过滤器在使用前用200毫升的Millipore水冲洗。每个超滤池用15 mL 0.1 mol L ^-1 NaOH溶液和水洗涤多次，直到超滤液中的DOC浓度低于0.2 mg L ^-1。选择As/Fe比值=0.004是因为它接近河岸湿地土壤溶液中观察到的比值(Dia et al.， 2000;Olivie-Lauquet, 2001)和As/Fe比值= 0.15的选择是因为它保证了较高的As吸附率。

2.1.3化学分析

对体积分数和所有(超)滤液进行化学分析。使用OC分析仪(Shimadzu TOC-V CSH)测定OC浓度。用邻苯二甲酸氢钾(Sigma Aldrich)的标准溶液测定C的测量不确定度为5%。铁、钙和砷的浓度通过电感耦合等离子体质谱(ICP- MS)测量，使用安捷伦技术7700x仪器在雷恩大学。用14.6 mol L ^-1蒸馏水HNO₃在90℃下进行预消化，然后蒸发，以增溶Fe、Ca、As，消除OM。第二次氧化预消化与14.6 mol L^minus;1蒸馏水HNO₃和Suprapur 30% H₂O₂ (HNO₃/H₂O₂体积比~75/25)在90◦C是必要的，以完全溶解样品。最后，样品被蒸发至完全干燥，在进行ICP-MS测量之前，用0.37 mol L^minus;1的硝酸溶解。ICP-MS对Ca、Fe和As的检出限分别为1 times; 10^minus;2、2 times; 10^minus;3和5 times; 10^minus;5 mol Lminus;1。所有的水溶液都是用Millipore水制备的。

2.2模型

吸附等温线模型吸附等温线符合Freundlich和Langmuir等温线。Langmuir等温线的结果明显优于Freundlich等温线，正如之前观察到的几种Fe(水合物)氧化物吸附研究。因此，Langmuir模型被用于本研究。它可以由以下方程描述：

q是吸附的数量每单位质量的吸附剂((micro;mol g^minus;1)，qmax最大吸附量为每单位质量的吸附剂((micro;mol g^minus;1)，Langmuir Kads是常数的粘结强度有关吸附剂((L micro;mol^minus;1)，C是在最终浓度(micro;mol L^minus;1)。利用KaleidaGraph软件和Levenberg-Marquardt算法对等温线进行拟合，采用迭代法计算最佳曲线拟合。

2.3Fe Fe k-edge XAS数据采集和分析

在进行吸附实验之前，将每个样品分成一份进行冷冻干燥(冷冻干燥机Alpha 1 2 LD plus, Christ)。然后将粉末与纤维素混合，压成6毫米的颗粒。Fe k边谱记录在太阳同步加速器(法国圣奥宾)的岩石光束线上。单色仪使用的是Si(111)切割。用三个充氮气的电离室(Ohyo Koken)在透射模式下记录光谱。能量用位于第二和第三电离室之间的铁箔进行校准，并与样品同时测量。通过将铁箔的一阶导数的最大值设置为7112eV来进行标定。用于后续数据分析的参考是按照Schwertmann和Cornell(2000)所描述的步骤合成的Fh。所有的XAS数据都使用Athena软件(Ravel和Newville, 2005)进行处理，包括Autbk算法(Rbkb = 1, k-权值= 3)。Fe光谱通过用线性函数拟合前边缘区域和用二次多项式函数拟合后边缘区域进行归一化。使用Hanning变迹窗口(窗口参数= 1)计算k3加权EXAFS光谱的傅里叶变换范围为2-12.5Aring;^-1。使用相同变迹窗口形状的r范围1.15-4.1Aring;提取反傅里叶滤波器。EXAFS数据通过雅典娜软件的线性组合拟合(LCF)程序进行分析，范围3-12.5Aring;^-1;所有的权重都被强制为正。Beauvois等人(2020)证明，通过使用Vantelon等人(2019)分离的Fe(III)-低聚物和Fe(III)-Np以及Fh，可以重现Fe k边缘的EXAFS数据。在没有任何约束的情况下，每个样本的总LCF权重在0.95到1.05之间变化。为了便于各样本之间的比较，将LCF总重量任意固定为1。EXAFS数据也在1.15 4.1Aring;范围内通过Artemis (Ravel和Newville, 2005)接口与IFEFFIT进行了拟合，使用了最小二乘细化程序。使用的理论后向散射路径是从针铁矿结构计算，使用的FEFF6算法(Newville, 2001)包括在Artemis界面。

2.4SAXS测量

小角度x射线散射测量是在太阳同步加速器的摆动光束线上进行的。在1.03Aring;波长下，采用样品到探测器的距离(1和6米)，EIGERX 4M探测器的动量传递q范围为2.0x

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