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长江流域土壤重金属的形态分布与生物有效性研究

– 以中国长江三角洲江苏省昆山市为例

Xiao-lan Zhong ,Sheng-lu Zhou,Qing Zhu,Qi-guo Zhao

摘 要 ：土壤重金属的流动性和生物有效性很大程度上取决于它们的形态。重金属的次生相组分（SPF），包括酸溶性，可还原和可氧化态，这些形态被认为是对生物体的直接和潜在危险部分。SPF与重金属的比值代表重金属生物有效性。在这项研究中，在江苏昆山收集了126个表层土壤样本。为确定重金属的形态、生物有效性和空间分布的关系，把重金属形态、生物有效性和工业区类型之间进行了分析。结果表明Cd和Pb在所有金属中具有最大的次生相组分值SPFs（分别为78.61％和62.60％）。在染色和造纸工业区观察到大量Cd和Pb的SPFs，Cr， Cu，Zn，Ni位于冶炼和电镀工业区的SPF很大。对于大多数金属，分布是受土壤有机质和粘土含量控制。空间主成分分析显示SPF重金属由两种主要成分（PCs）解释。PC1代表Cd，Cr，Cu， Pb和Zn的SPFs，而PC2代表Ni和Co的SPFs。SPFs的空间分布受到地球化学特征，工业污水灌溉和土壤理化性质影响。

关键词：重金属；生物有效性；形态；次生相组分；工业区

1 简介

土壤重金属对植物，动物和人类的毒害通过水和食物链运输。随着城市的快速发展,中国工业化和农业集约化，土壤中的重金属污染已成为科学家、决策者和公众日益关注的问题。长江三角洲位于中国东部，是中国最发达的地区之一。近年来，该地区密集的人为活动造成的土壤重金属污染已成为亟待解决的问题。土壤重金属总浓度是污染评价的有用指标。然而，它没有提供足够的关于生物有效性和重金属毒性的信息。重金属以不同的形态存在，即水溶态、可交换性、碳酸盐结合态、Fe Mn 氧化物结合态、有机结合态和残渣态。在这些组分中，水溶态和可交换态被认为是生物可利用的；如果土壤的 pH 值和氧化还原电位发生变化，碳酸盐、Fe Mn 氧化物相关的有机物质结合形态也是生物可利用的；而大多数残留组分对植物或微生物都是不可用的。因此，在研究土壤重金属污染时，必须考虑土壤中重金属的形态。连续提取法 (SEPs) 被广泛应用于评估土壤中重金属的形态。我们选择一系列的试剂来溶解土壤重金属的不同部分，从而估计其实际环境影响 。欧洲共同体参考局 (BCR) 提出的 SEPs 广泛用于分析重金属的不同组分。土壤重金属的空间变异主要取决于土壤母质的空间分布及其地球化学特征。为了揭示重金属的空间分布特征，需要对重金属的空间结构和不同重金属之间的统计相关性进行研究。传统地统计学可以分析重金属的空间结构。但不考虑不同重金属。主成分分析 (PCA) 可以分析不同重金属之间的关系。然而，它忽略了这些重金属的空间结构。空间主成分分析弥补了传统主成分分析与单变量地质统计学之间的不足，可以揭示给定空间尺度上的空间结构和多个变量之间的关系。因此，它有助于识别人为土壤重金属的来源。在我国城市化、工业化和农业集约化进程较快的地区，土壤重金属的形态特征和生物有效性研究甚少。此外，很少有研究讨论土壤重金属生物有效性与工业类型之间的关系。土壤重金属的空间分布特征及其人为来源的研究鲜有报道。因此，本研究的目的是：(i) 分析长江三角洲最发达地区昆山土壤重金属的组分浓度；(ii) 研究土壤重金属的不同形态与工业类型之间的关系；(iii) 探索研究区域内不同重金属的次生相组分值 (SPFs) 的空间分布及其控制因素。

2 实验

2.1 研究区域

本研究在中国江苏昆山进行。昆山市外资企业和乡镇企业密集，城镇化水平高。根据昆山市统计年鉴，昆山市废水排放总量为5.1*107 tyr^-1, 工业废气排放总量为1.16*1010 m3 yr^-1, 粉尘排放量为1.56*103 tyr-1, 工业固体废弃物产生量为3.34*105tyr^-1, 化肥消耗量为2.5*104 tyr^-1, 农药消耗量为1.45*103 tyr^-1。因此，昆山是快速城市化、工业化和农业集约化条件下研究土壤重金属污染的典型地区之一。

图1 昆山采样点，高污染行业，动脉河流和湖泊的空间分布。

近三十年来，昆山的工业化以前所未有的速度发展，化工、造纸、染色、冶炼、电镀等行业得到了迅速发展。根据昆山环境质量公报，包括上述行业在内的38个主要点污染源如图 1 所示。这些点污染源排放的废水占废水总量的 91.01%，而这些点污染源排放的废气和固体粉尘分别占废气排放总量的 85.67% 和工业固体粉尘排放总量的 99.69%。

2.2 采样

在本研究区域内，利用全球定位系统 (GPS)，选取 126 个采样点进行表土 (0 -20 cm) 采样。这 126 个地点中有 26个地点分布在化学工业区 (CIZ)，而 18 个地点分布在染色和造纸工业区 (DPIZ)，15个地点分布在冶炼和电镀工业区 (SPIZ)，38 个地点分布在牲畜养殖区 (LBZ)，29 个地点分布在蔬菜生产区 (VPZ)。工业区采样点距离主要污染工厂50 m，VPZ 采样点位于场地中心。对于每个研究中心，通过混合使用直径5cm的开放式竹子钻孔器采集的5份子样本获得每个样本。

2.3 化学分析

2.3.1 土壤样品的理化性质

风干土壤样品，并通过2 mm聚乙烯筛筛分。用 pH 计测量 1:2.5土壤水悬浮液中的 pH 值。使用激光粒度分析仪 (Malve Instruments Inc.,Worcestershire,UK) 分析粒度分布。用 k₂cro₇ch₂so₄ 氧化法测定土壤总有机质 (SOM)，EDTA-铵盐快速滴定法测定土壤阳离子交换容量 (CEC)。

2.3.2 重金属总浓度

进一步用木制滚筒手动研磨土壤样品，直至获得细颗粒 (lt; 0.149 mm)。样品用酸的混合物 (HNO₃ CHClO₄ CHF) 按照 Bao的方法被消化。

2.3.3 重金属的馏分浓度

BCR SEP 旨在将重金属分离为 4 个组分：酸溶性可交换、可还原、可氧化和残留态。本方法的总结程序如下：将 2 g 土壤样品置于 100 mL 聚碳酸酯离心管中，并接受以下浸提方案。

1酸溶性部分 (F1)。用 40 mL 0.11mol L^-1 CH₃COOH 萃取土壤样品，在 20plusmn;2^oC 下振摇 16 h。

2可还原馏分 (F2)。用 40 mL 0.1 mol L^-1 NH₂OH HCl（用 HNO₃ 调节 pH 值至 2）提取步骤 1 的残留物，并在 20plusmn;2^oC 条件下振摇 16 h。

3可氧化部分 (F3)。在室温下用 10 mL H₂O₂ (30%) 消化步骤 2 中的残留物 1h，偶尔手动振摇。将混合物在 85 ^oC 下加热 1h 或更长时间（水浴），直到体积减少到几小升。向混合液中再加入 10 mL H2O2，重复上述加热程序。冷却后，加入 50 mL CH₃COONH₄（1.0 mol L^-1，用 HNO₃ 调节 pH 值至 2），振摇 16 h (20plusmn;2^oC) 。

4特定重金属的第二相形态 (SPF) 是该重金属 F1、F2 和 F3 的总和。SPF 通常被认为是生物体的直接和潜在危险组分，因为 F1、F2 和 F3 与土壤相的结合强度远低于 F4。

5残余态 (F4) 保留在原矿矿物的晶格中，因此确定为无活性部分。特定重金属的 F4 为该重金属的总浓度与 SPF 浓度之差。

每次连续提取后，4000 rpm 离心 20 min 完成分离。用 0.45 m 薄膜过滤器过滤上清液，并分析不同重金属的浓度。每步的残留物用 20 mL 蒸馏水清洗，然后剧烈手摇，然后在下一步提取步骤前离心 20 min。采用 ICP-AES (IRIS Intrepid，USA) 测定 Cr、Cu、Ni、Pb 和 Zn 的浓度，而采用石墨炉原子吸收分光光度计 (Varian GTA-95，USA) 分析 Cd。在浸提和分析中，对每个土壤样品制备 3 份重复样品。通过空白样品和标准参比物质（土壤 GSS-5，从中国北京CRMs 研究中心获得）控制分析质量。Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn 和 Co 的检出限 (LOD) 分别为 1.5·10^-5、3·10^-3、4·10^-3、3.5·10^-3、5·10^-3、4·10^-3 和 2·10^-3 mg L^-1; 其定量限 (LOQ) 分别为 3·10-5、6·10^-3、8·10^-3、7·10^-3、10·10^-3、8·10^-3 和 4·10^-3 mg L^-1标准品中所有重金属的回收率均在 100plusmn;10% 范围内。对于所有样品，在三个重复样品的重金属浓度之间观察到微小变化（变异系数 lt; 5）。

2.4 数据和地理统计分析

2.4.1 空间主成分分析

步骤 1：提取 PC。使用 Spss 13.0 (Spss Inc.，USA) 进行 PCA，分别获得 varimax 旋转前后的 PCs。

步骤 2：建立半变异函数和理论模型。建立旋转前后 PC 的半变异函数（方程。(1)）。这些半变异函数中使用了球形模型，因为其 F 检验值和决定系数大于其他模型（公式 1）。(2)）。

其中 # (h) 是半方差函数，h 是滞后距离，N (h) 是滞后距离 h 的2倍，Z (xi) 是随机函数 (i 1,2,3..,N (h))。

其中 (h) 是半方差函数，C₀ 是块金；C₀ C 是基准面，C 是部分基准面，a 是极差，h 是滞后距离。

步骤 3：为每台 PC 的半变异函数选择模型。通过 PCA 从多个区域化变量获得的每个 PC 在零滞后距离 (h=0) 是正交的（不相关）。当滞后距离大于0 时，PCs 之间的空间相关特征可能较为复杂。因此，一个模型很少PCs 之间的空间相关性是表征区域化变量空间结构特征的最佳模型。利用共离散系数评估每个滞后 h 下任意一对 PCs 之间的空间相关性，定义为交叉变异函数与相应简单变异函数乘积的平方根之比。

步骤 4：克里格法。利用 ArcGIS 9.2 (ESRI,Redlands,CA,USA) 的地质统计分析模块，基于所选择的 PCs 半变异函数模型，采用普通克里格法生成了不同 PCs 的空间分布图。

2.4.2 其他统计分析

均数、标准差 (SE)、最大值、最小值、变异系数 (CV)、逐步线性回归分析采用 Spss 13.0 软件，单因素方差分析采用 LSD 法。

3 结果和讨论

3.1 土壤重金属总浓度

pH、SOM、CEC 以及粘粒、粉粒和砂粒含量的统计总结见表1。由于土壤样品属于不同的土壤类型，其粒度分布和土壤质地差异很大。这些土壤样品的 CEC 值范围为 10.30 cmol kg^-1～29.69 cmol kg^-1,pH 值范围为 3.91～8.73。在表 1 的所有参数中，SOM 和含沙量的变异最大 (CV gt; 20%)，泥沙的变异最小 (CV =5.31%)。所有土壤样品中重金属总浓度的描述性统计量（平均值、SE、最小值、最大值和 CV）列于表2，在考虑的所有重金属中，Cd 具有最大 CV (138%) 和最大/最小比率 (38%)，而其他重金属的 CV 和最大最小比值分别为 lt; 40%和 2.5 -7Co除外，其他金属的总浓度均显著高于其当地背景值 (P lt; 0.05)。镍、锌和镉的总浓度分别超过其本底值 90.5、88.7 和 87.3。我国土壤重金属总浓度的二级国家标准被认为是人体健康和农业生产的安全上限值。但是，所有重金属的平均总浓度均未超过这些上限。

3.2 土壤重金属形态的描述性分析

在本研究中，通过 BCR SEP 得到的形态表示为占土壤总浓度的百分比（每份）。在考虑的其他重金属值 (lt; 4%) 中，Cd 具有最大的F1，每份 (15.4%)。在 Cd、Co 和 Pb 中观察到较大的F2，每部份（分别为47.24%、13.16%和 9.74%），而在 Ni、Cu 和 Cr 中观察到较低的F2，每部份（分别为4.48%、2.76%和0.79%）（表 3）。所有重金属的F3每份范围为 8.39 -52.21%，其中 Pb 的值最大，Ni 的值最小。F4 是 Cr、Cu、Ni、Zn 和 Co 的主要组分，分别占 89.015、76.57%、84.57%、80.02%和73.68%，而 Cd 和 Pb 中的F4每份小于40%（表 3）。因此，Cd 和 Pb 的优势组分分别为 F2 和 F3，而 Cr、Cu、Ni、Zn 和 Co 的优势组

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