碳包覆铁纳米粒子作为可重复使用的吸附剂从水中去除微污染物的研究外文翻译资料

 2022-08-04 02:08

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碳包覆铁纳米粒子作为可重复使用的吸附剂从水中去除微污染物的研究

摘要：吸附是目前从水中去除微量污染物最可行的技术。然而，吸附后饱和碳材料的再生仍然是一个重要的挑战，因为事实上这些固体通常被丢弃。此项研究旨在通过使用创新的碳包覆铁纳米粒子(CE-nFe)来克服这一问题。该材料采用低成本、绿色的方法合成。水热碳化技术(HTC)，以橄榄磨废水为碳源，用不同的技术(磁性、元素分析、N2吸附等温线、pHPZC、ICP、XRD和TEM)对固体进行了充分的表征，清晰地展现了其直径约40nm外壳及核心结构。核心主要由零价铁构成，外壳则由石墨化碳构成。因此，它本质上表现出介孔结构，比表面积为169m2/g，具有明显的疏水特性(pHPZC=10)。用三种相关的微污染物双氯芬酸(DCF)、磺胺甲恶唑(SMX)和甲硝唑(MNZ)对其吸附性能进行了研究，它都能极快地去除了微污染物(最多30min，速率常数在0.11-0.41g/(mg·min))。吸附等温线揭示了吸附分子在吸附剂活性中心上的垂直堆积，这是GAB模型成功描述的数据。利用CE-nFe的铁核和开放的碳壳层，通过非均相Fenton氧化可以有效地再生饱和吸附剂。当H2O2剂量达到6g·L-1时，再生效率随操作温度由25◦C升至75◦C以及接触时间从1h增加到4h而提高。微污染物的性质对吸附剂再生效率的影响顺序为：SMXgt;DCFgt;MNZ，这和他们能否与Fenton氧化反应彻底有关。

关键词：吸附；CWPO；碳包覆铁纳米粒子；微量污染物

1.前言

微污染物在水生生态系统中的广泛存在已成为环境和公共卫生主要问题的关键。微污染物家族十分庞大，主要是人为产生的污染物，如药物、激素、个人护理产品、阻燃剂和农药等。这些化合物通常存在于城市废水中，因为它们具有很高的持久性和非生物降解性，所以在目前的废水处理厂(WWTPs)中不能被完全去除。一旦进入水生环境，即使是经常遇到低浓度(ng/L或mu;g/L)污染的水域，它们也会凭借高生物活性影响生物和生态系统的平衡或者是饮用水资源。

发展一些高级工艺，使这些污染物在源头上完全去除，尤其是WWTPs，是当今的一个重要挑战。到目前为止，已经探索了许多替代工艺，如高级氧化工艺(AOPs)，特别是臭氧氧化、光催化和Fenton技术，这是主要的研究领域。然而，吸附仍然被认为是去除微污染物最合理的方法，这可能是由于AOPs需要昂贵的试剂/能源、可能产生有害的副产品以及缺乏全面的应用。瑞士自2016年以来，至少80%的微污染物是强制性消除的，WWTPs主要通过三级处理来优化，而AOP单元的实施并不多见。

活性炭(ACs)是水处理中使用最广泛的吸附剂，因为具有优异的性能，与生俱来的大的比表面积(500-1500m2·g-1)，高的孔隙体积(gt;0.5cm3·g-1)和相对较低的成本（约等于1500euro;/吨）。这些材料具有微孔结构，因此具有极高的吸附容量值(每颗活性炭颗粒几百毫克容量)，但由于扩散限制，不可避免使活性炭逐渐受到污染。关于吸附材料的另一个重要问题是饱和吸附剂的处理。直接处置是一种常见的做法，因为让固体有效再生是一项重大挑战。热再生过程通常在高温(500-900◦C)下进行，需要相当大的能耗，并且通常伴随着重要的碳损失。基于压力、溶剂极性和pH变化的解吸过程可以克服这些缺点。其中，溶剂（通常用丙酮和甲醇）再生已被证明是相当有效的。然而，所有这些再生方法都需要进一步处理污染物的浓缩溶液。因此从经济和环境两方面来看，只需要在温和条件下就能完成的直接粉碎方法比热处理再生更可取。

基于降解的AOP技术，特别是Fenton氧化技术，似乎是吸附剂再生的潜在解决方案。虽然纯碳材料可以作为Fenton催化剂，但是它们的活性数量级比活性金属物质（主要是铁的氧化物）的活性低。因此，消耗的ACs的再生主要是通过添加Fenton试剂(Fe3 /2 /H2O2)来探索的。然而，由于ACs的微孔结构，所获得的效率通常低于60%，从而导致相关的扩散限制。最近的研究证明，碳材料的孔结构对其再生起着关键作用，介孔材料是最适合这一方法的（效率在90%以上）。这些作者没有用铁来改进，而是直接使用gamma;-Fe2O3粒子改良的碳载体。以甲基橙染料为目标污染物，评价其吸附效率。

本研究的目的是将创新的介孔碳包覆磁性铁纳米粒子(CE-nFe)作为可重复使用的吸附剂，用于去除水中的微污染物。该材料采用低成本、绿色的方法合成。选择三种具有代表性的药物双氯芬酸(DCF)，甲硝唑(MNZ)和磺胺甲恶唑(SMX)作为目标污染物，以评价其性质对非均相Fenton氧化吸附剂再生的影响。首先分析了CE-nFe的吸附容量和动力学，随后研究了不同操作条件(H2O2浓度、温度和接触时间)下非均相Fenton再生在再生-吸附循环中的效率。

2.材料与方法

2.1碳包铁纳米粒子的合成与表征

CE-nFe的合成过程是基于之前的一项工作，在这项工作中，硝酸铁(III)因与橄榄厂废水的热液反应而减少。这种碳源是从埃斯特雷马杜拉地区(西班牙)的一家橄榄厂获得的。在使用前，它在5000r/min的速度下离心30min，然后用8mu;m纤维玻璃过滤器过滤。简单地说，用机械搅拌将300mL橄榄磨废水和0.057mol Fe(NO3)3·9H2O混合1h。然后将得到的溶液转移到1L HTC反应器(FCF-1，郑州科达机械)中，该反应器被加热到225◦C，并保持3h。然后，将反应器冷却下来，将得到的混合物真空过滤(0.2mu;m醋酸纤维素过滤器)，用50/50(v/v)乙醇-水溶液洗涤两次。然后将固体组分在80◦C下干燥12h，并研磨成细粉。为了在碳壳上发展介孔性，增加颗粒的零价铁含量，最终在800◦C的旋转反应器中的厌氧条件下激活固体。将颗粒插入特定温度的通有500mL·min-1的氮气流量的石英管中。

利用微子星3020装置，在-196◦C下的N2吸附等温体表征了CE-NFe的多孔结构。在先前的报告中，样品在150◦C下放置于在真空（105-106托尔）中一整夜。用西门子衍射仪(型号D-5000)对Ce-nFe铁核的晶相进行了X射线衍射(XRD)分析，Cu-Kalpha;辐射在2theta;范围为10-80◦。用电感耦合等离子体(ICP/MS，ICP-MSELAN 6000 PerkinElmer Sciex)测定材料的总铁含量。元素分析在元素分析仪LECO CHNS-932中进行。用超导量子干涉器件(SQUID)(量子设计MPMSXL-5)测定了CE-nFe的磁性能。透射电子显微镜(TEM)图像是用JEOLJEM-2010显微镜获得的。用Mastersizer3000(MALVERN)激光粒度测量颗粒分布)。固体的零电荷点是按照其他程序计算的。

2.2.吸附实验

在25◦C的条件下，吸附实验在100mL玻璃瓶中进行，在恒温浴(JulaboSW22)中以200r/min的速率振荡。随后进行动力学和平衡吸附实验，确定微量污染物在CE-nFe上的平衡时间和吸附等温线。两次实验初始微污染剂浓度为100mg/L，体积为50mL。在动力学实验中，吸附剂的剂量固定在0.6mg/mL，而在平衡吸附试验中，吸附剂的剂量从0.05到4mg/mL不等。所有实验均分成三次进行，标准偏差均小于10。

为了证实CE-nFe主要依靠碳壳吸附微污染物，在前面提到的以DCF为目标污染物的相同操作条件下，对纯铁纳米粒子进行了初步实验。纯铁纳米粒子的吸附量在1mg/g以下。因此，CE-nFe的吸附性能可以说是直接与其碳壳的性能有关。

用以下方程计算了CE-nFe与每个被测微污染物的平衡吸附容量。

式中，qe为平衡吸附容量，mg/g；C0为初始微污染物浓度，mg/L；Ce为平衡微污染物浓度，mg/L；V(L)为溶液体积，W(G)为吸附剂重量。

2.3吸附剂再生程序

用预饱和固体进行吸附剂再生。为了使吸附剂饱和，将新鲜固体（300mg）悬浮在500mL微污染物溶液(100mg/L)中，在恒温浴（200r/min）中，在25◦C下放置24小时。然后，将溶液过滤，固体在60◦C下干燥一夜。再生实验在不同的温度下进行，温度分别是25、50、75◦C，为了评价它们对材料动力学和吸附容量回收的影响，H2O2浓度分别是3、6、9g/L，接触时间分别是1、4、20h。在所有实验中，使用浓度为0.25g/L的500mL饱和吸附剂溶液。这些运行也是在pH0=3的恒温浴（200r/min）中进行。

2.4.分析方法

通过定期采集和分析反应器中的液体样品，进行了吸附实验的改良。吸附剂以前是通过过滤分离的（聚四氟乙烯0，45mu;注射器过滤器）。采用具有二极管阵列检测器(SPDM30A)的高效液相色谱仪(Shimadzu,mod.Prominence-i,LC- 2030C LT)测定微污染物浓度。采用EclipsePlus C18色谱柱(Agilent)作为固定相，流动相随分析的微量污染物而变化。分别将10/90%、25/75%和57/43%(v/v)乙腈和乙酸水溶液(75mM)混合用于MNZ、SMX和DCF的测定。所有分析均在270nm处进行。

2.5.动力学和等温线参数的评价

实验吸附等温线拟合用到几种模型，如Langmuir、Freundlich、Sips和Guggenhe im-Anderson-deBoer(GAB)。用标准差(SD)参数将模型(Qcal)预测的吸附能力值与实验(Qexp)得到的吸附能力值进行了比较，得到的非线性吸附等温线方程，用Solver Microsoft Excel v.2013软件计算。

式中，N为取样数。

3.结果与讨论

3.1.碳包覆铁纳米粒子的表征

图1通过测量TEM图像中的单个纳米粒子直径，确定了平均直径为40plusmn;6nm的CE-nFe的TEM图像和尺寸分布。在单个纳米粒子的TEM图像中，可以清楚地区分铁核和薄碳壳(图1b)。然而，必须注意的是，正如激光衍射粒度分析仪所揭示的那样，部分粒子出现了聚集。D50为16.6mu;m，这意味着50%的聚集体小于这一尺寸。用ICP测量出材料的总铁含量占总重量的44%。这一分析还表明固体中Ca占总重量的4.3%和K占总重量的0.9%，这可以通过合成中使用的橄榄磨废水的成分来解释。与该结果一致，材料的元素组成重量占比中C占35％，H占0.4％，N占0.6％和S占0.2％，以及氧含量通过差异计算显示占总重量的14.6％。

图 1 Ce-nFe颗粒(a，b)和Ce-nFe粒径分布(c)的TEM图像

该材料比表面积为169m2/g。它表现出明显的介孔特性，根据IUPAC分类，产生了IV型N2吸附等温线（图2a）。介孔体积为0.19cm3/g，而微孔体积约低10倍(0.02cm3/g)。纳米粒子的铁核为CE-nFe材料提供了很强的磁性，磁滞回线如图2b所示。计算出磁化饱和度(MS)、矫顽力(HC)和饱和剩磁(MR)值分别为33emu/g、184.5Oe和2.2emu/g。这些磁性质令人关注，因为它们可确保通过施加磁场将吸附剂从水相中完全分离和回收。另一方面，根据材料的XRD图谱，零价铁、石墨和奥氏体是固体中的主要结晶相（图2c）。它们分别使用ICDD PDF 00-006-0696、00-001-0646和00-023-0298进行标识。固体中存在的零价铁与原料和随后的合成程序是一致的。石墨和奥氏体的出现可能与固体在高温（800◦C）下的后处理有关，目的是在碳壳中形成介孔性，同时增加零价铁在颗粒中的比例。石墨的存在证实了CE-nFe碳壳中的高结构有序性，这是介孔碳材料的典型特征。XRD图谱中的其他峰值与方解石和磷酸钙之类的其他次要结晶相有关，这与上述固体中的Ca含量一致。与此同时还观察到了钴铁矿和磷化铁。为了完成吸附剂的表征，还测量了pHPZC值，呈明显的碱性/疏水性（pHPZC=10）。这代表了CE-nFe在水处理中的另一个优势，它可以避免与水分子发生不利的相互作用，

这对于有效吸附有机微量污染物至关重要。

图 2 N2吸附-脱附等温线(a)、磁化磁滞回线（嵌体显示了样品在磁场下的行为）(b)和CE-nFe的X射

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