Mg-Al和Zn-Al层状双氢氧化物对磷酸盐的吸附去除：动力学、等温线和机理外文翻译资料

 2022-08-06 10:08

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Mg-Al和Zn-Al层状双氢氧化物对磷酸盐的吸附去除：动力学、等温线和机理

摘要

磷酸盐去除对天然水或废水处理具有重要意义，吸附是一种有效的处理工艺。在本研究中，通过共沉淀法在pH为9-10的恒定条件下合成了Mg-Al和Zn-Al层状双氢氧化物（LDHs）。用X射线衍射（XRD）和BET比表面积测定法对制备的LDHs进行了表征，X射线衍射图显示出类水滑石LDH材料的特征性基础反射。锌-铝LDH的BET比表面积大于Mg-Al LDH的。根据LDHs的剂量、接触时间和磷酸盐溶液的初始pH进行吸附实验。吸附磷酸盐在40min左右迅速达到平衡。实验数据表明，该方法符合准二级动力学模型。Freundlich和Langmuir模型都很好地描述了吸附等温线数据（R2gt;0.98）。采用Zeta电位和傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析方法来阐明吸附机理。结果表明，磷酸盐通过静电吸引、配体交换和离子交换吸附。Zn-Al LDH对磷酸盐的去除率高于Mg-Al LDH达到95%，这表明Mg-Al和Zn-Al LDHs是去除水溶液中磷的优良吸附剂。

关键词：Mg-Al LDH ，Zn-Al LDH，吸附动力学，吸附等温线，吸附机理

  1. 简介

磷是一种必需元素，广泛地在农业中用做肥料，工业中用作洗涤剂[1]。磷的使用带来了许多问题，特别是富营养化[2]。富营养化会导致鱼类死亡和栖息地退化，并造成动植物物种的损失[3]。此外，磷酸盐浓度的增加会导致浮游植物大量繁殖和水质下降[[4]。因此，目前迫切需要清除磷。

在废水处理中，磷酸盐去除是一个重要的挑战[5]。磷酸盐的处理可以通过几种物理、化学和生物方法来实现[6]。化学沉淀是一种有效的高浓度磷酸盐去除方法，但由于出水水质和质量的变化，它需要精确且可变的剂量，也需要精密的控制系统[7]。事实证明，生物法是磷酸盐去除方面合理有效的方法。它们通常相当昂贵，需要复杂的好氧污水循环才能完成处理[8]。与这些方法相比，吸附法具有成本低、吸收能力高、选择性强、再生动力学快、污泥产生量少、操作简便等优点 [9]。已对各种类型的吸附剂进行了磷酸盐去除的测试，并取得了不同程度的成功：氢氧化锆[10]，方解石[11]，氧化铁尾矿[12]，铝 氧化物[13]、赤泥[14]、高炉矿渣[15]、锰结核浸出残渣[16]、锰铁结核[17]等材料。

层状双氢氧化物（LDHs）又称类水滑石材料或阴离子粘土，作为一种有效的吸附剂受到了广泛的关注[18]。LDHs的通式为，其中M2 和M3 是二价和三价金属阳离子，An-是层间空间中与水分子结合的阴离子，用于维持电荷中性和结构稳定性，x范围通常在0.17到0.33之间[19]。LDHs是带有氢氧化物薄片的层状材料，由于三价部分取代二价阳离子，因此在该层上形成了净正电荷[20]。由于薄片的高电荷密度和层间阴离子的交换性，LDHs已被用于几种去除不同的阴离子，如氟化物[21，22]，亚硒酸盐[23]，砷酸盐[24]、高氯酸盐[25]、铬（VI）[26]、磷酸盐[13，27，28]。

一类具有多种物理化学性质的等结构LDHs可以合成M2 、M3和x的恒等式，且An-有很大的变化范围。与大多数侧重于吸附LDHs吸附可行性或吸附能力的研究相比，LDHs对磷酸盐的吸附机理部分被忽略。在本工作中，作为最常见和最实用的LDHs，分别制备了Mg-Al和Zn-Al LDHs作为去除磷酸盐的吸附剂。对吸附机理进行了深入的探讨。研究了磷酸盐吸附动力学、吸附等温线、吸附剂用量和初始溶液pH的影响。

2. 材料和方法

2.1. 化学药品

化学物质Mg(NO3)26H2O, Al(NO3)39H2O, Zn(NO3)26H2O, NaOH, Na2CO3 和KH2PO4为A.R级并按原样使用。磷酸盐水溶液的制备方法为将一定量的KH2 PO4于水中。用适量的0.1mol/L的HNO3或NaOH溶液调节溶液的pH。

2.2. LDHs的合成

2.2.1. Mg-Al LDH的合成

通常，制备母体Mg-Al LDH的制备方法如下：将Mg（NO3）26H2O和Al（NO3）39H2O（初始Mg/Al摩尔比为2.0）的水溶液缓慢加入到100mL去离子水中在65°C条件下剧烈的磁力搅拌。同时加入另一种含有2.0 mol/L NaOH和0.5 mol/L Na2CO3的溶液，使混合物的pH保持在9-10。由此产生的浆料老化18h，以8000 r/min的速度离心10min，并用去离子水反复洗涤，直至出水溶液pH为中性。所得材料在85°C下干燥，并轻轻地磨碎用100目筛网筛远。

2.2.2.Zn-Al LDH的合成

采用共沉淀法合成Zn-Al层状双氢氧化物,将硝酸混合金属溶液（0.25mol/L Zn2 和0.25mol/L Al3 ）搅拌加入2mol/L NaOH溶液和0.5mol/L Na2CO3的混合溶液中，并将溶液pH调至为9-10。将沉淀物在水恒温器中于80°C保持18小时，然后将其过滤出来并用去离子水冲洗。在85°C下干燥后，沉淀物在玛瑙研钵中轻轻研磨至100目。

2.3.特性描述

利用CuKa辐射，用D8 Adance X射线衍射仪（德国Bruker公司）进行了LD Hs的晶相研究。在ASAP 2020表面积和孔隙率分析仪上，通过在77K下的N2吸附/解吸来测定表面积和孔隙率分析（美国Micromeritics仪器公司）。采用纳米ZS90 Zetasizer分析仪（英国马尔文仪器有限公司）进行测量吸附剂悬浮液吸附前后的Zeta电位。利用透射法在Vertex 70 FTIR分光度计（德国Bruker公司）上收集FTI R光谱。

2.4. 吸附研究

为了吸附磷酸盐，用KH2PO4制备了原液（200mg/L）。在40 mL离心管中进行吸附实验，方法是在恒定振动下将25 mL适当浓度的磷酸盐溶液和一定量的Mg–Al或Zn–Al LDHs混合。将混合物离心并摇动后立即过滤。在不同的初始pH值下研究了初始pH对吸附的影响。通过添加0.1 mol / L HNO3或NaOH溶液调节磷酸盐溶液的初始pH值。磷酸盐的残留浓度是通过钼酸盐蓝分分光度法[29]。根据以下关系式给出磷酸盐吸附容量qe（1）或去除率R（%）（2）：其中C0和Ce是溶液中磷酸盐的初始和平衡浓度（mg/L），QE是平衡吸附容量（mg/g），m是吸附剂干重（g），V是悬浮剂体积(L)。

3.结果与讨论

3.1.LDHs的表征

Mg-Al和Zn-Al LDHs的XRD图谱如图1所示，从图1可以看出，在较低的2theta;值和较高的2theta;值下，出现了一系列尖锐而强烈的对称线，表明了类水滑石状LDH材料的特征基反射[30]。观察到（003）和（006）面对应的强峰，并观察到峰（003）表示层间距离较大[31]。Mg-Al LDH的层间距d003和d006分别为7.60A和3.80A，而Zn-Al LDH分别为7.66A和3.82A A.的d003是d006的两倍，这表明了一个有利的层结构[32].. 对（012）、（015）、（018）和（110）的存在反射进行了索引，表明六方晶格具有菱形3R对称性[33]。一般认为，大多数含有碳酸根的LDHs都具有这种结构，因为羟基的棱柱排列允许上层和下层的羟基与碳酸根的氧原子形成氢键 [32]。

吸附剂的典型氮吸附-脱附等温线及其相应的孔径分布（PSD）如图2所示。孔隙结构参数，比表面积孔隙体积和平均孔径列于表1。与MCM型有序介孔材料的PSD相比，LD Hs的孔径分布相对较宽[34]。Mg-Al LDH的平均孔径和孔体积均大于Zn-Al LDH。Zn–Al LDH的BET比表面积为135m2/g，相反，Mg-AlLDH为104m2/g，对于吸附剂，较大的比表面积可以提供更多的活性吸附位点。因此，Zn-AlL DH比Mg-Al LDH具有更高的磷酸盐吸附能力。

3.2. LDH剂量对磷酸盐吸附的影响

研究了Mg-Al和Zn-AlLDHs用量对初始浓度为40mg/L的磷酸盐吸附的影响（图3）。磷酸盐的去除率随着LDHs用量的增加而增加，LDHs的投加量从0.02g到0.16g。在吸附剂剂量为0.10g的条件下，Mg-Al LDH对磷酸盐达到了96%以上的平衡去除率。但在磷酸盐溶液中只加入0.04g Zn-Al LDH对磷酸盐的平衡去除率达97%左右。

3.3.初始溶液pH对磷酸盐吸附的影响

一般情况下，pH值被认为是水-固界面理化反应的一个重要参数。Mg-Al LDH的pH范围为2-6，Zn-Al LDH的pH范围为2-10，磷酸盐的去除率变化不明显。随着pH进一步提高到12，出现了急剧下降。天然水或废水的pH值为6-9。在这个范围内， Mg-Al和Zn-Al LDHs上吸附的磷酸盐比例超过90%..因此，在实际应用中不需要调整溶液pH。

3.4.吸附动力学

吸附随接触时间的变化在室温下进行。从曲线(图5)可以看出，磷酸盐的去除率在前20min逐渐增大，在40min左右达到平衡，最终吸附效率均高于95%。

为了阐明磷酸盐在LDHs上的吸附动力学，运用了准一级动力学和准二级动力学模型，准一级动力学和准二级动力学模型线性表示如图：

其中qe和qt（mg/g）是在平衡和时间t（min）时吸附在吸附剂上的磷酸盐量。k1（1/min）和k2（g/（mgmin）是准一级和准二级动力学模型速率常数。参数和相关系数见表2。从表中可以看出准二阶表达式的相关系数R2离子高于准一阶表达式。

Langmuir速率方程是最古老的动力学模型，它被广泛应用。Langmuir提出了一种描述吸附剂表面吸附速率的理论[35]。Azizian最近基于活化/吸附解吸理论对该模型进行了理论解释[36]。他证明了准一级和准二级速率方程可以作为Langmuir速率方程的特例来处理。在此之后，Liu和Shen证明了Langmuir动力学可以转化为多项式形式[37]。他们提出了将Langmuir动力学简化为伪一阶和伪二阶速率方程的必要条件。根据Liu和Shen [37]，Langmuir动力学可以是用多项式表达式表示：

等式（5）代表Langmuir动力学的一个新的转变，表明总吸附速率是一阶项和二阶项的组合。Langmuir动力学是一个1-2阶反应的混合速率方程。一阶和二阶项的相对权重决定了方程(5)对一阶或二阶动力学的近似。若，则吸附曲线将由一阶速率方程合理地描述。，吸附动力学可以用二级速率方程来描述整个吸附周期。当吸附达到平衡时，He和K01/K02可以转化为Eqs。（6）和（7）：其中C0和Ce是溶液中磷酸盐的初始和平衡浓度（mg/L）。X代表吸附剂的用量（mg/L）。QM（mg/g）为最大吸附容量，KL（L/mg）为最大吸附容量 是Langmuir吸附平衡常数。

经过He和K01/K02的计算，Mg-Al和Zn-AlLDHs对磷酸盐的吸附值分别为0.312和0.363，K01/K02分别为0.0741和0.0655。就k01/k02lt;He而言， Langmuir动力学模型可简化为二级速率方程。在先前的吸附动力学研究中，用相关系数R2来比较准一级和准二级速率方程。结果表明，准二级表达式的系数R2明显高于准一级表达式。所以磷酸盐在Mg-Al上的吸附和Zn-AlLDHs由准二级动力学模型控制。这表明吸附剂活性中心与磷酸盐之间的化学吸附或化学键合可能主导吸附过程。对于Mg-Al和Zn-Al LDHs的QE值分别为9.78和24.8mg/g，表明对磷酸盐的吸附能力依次为Zn-Al LDHgt;Mg-Al LDH。

3.5. 吸附等温线

吸附等温线可以表征不同浓度水溶液的吸附能力。基于上述优化条件，研究了两种LDHs对磷酸盐的室温吸附等温线，结果如图6所示。吸附等温线数据通过Langmuir(8)和Freundlich(9)平衡模型进一步拟合:

其中Ce（mg/L）和qe（mg/g

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