老化的聚苯乙烯微塑料颗粒吸附有机化合物外文翻译资料

 2022-08-06 10:08

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老化的聚苯乙烯微塑料颗粒吸附有机化合物

Thorsten Huuml;ffer, Anne-Katrin Weniger, Thilo Hofmann

摘 要

释放到环境中的微塑料会老化并与其他物质（例如有机污染物）相互作用。因此，了解老化的微塑料与有机污染物之间的吸附相互作用对于评估微塑料对环境的影响至关重要。关于微塑料的老化如何影响其吸附行为和其他特性的信息很少。因此，我们研究了紫外线加速老化程序用于皮肤清洁剂和泡沫塑料等产品中的聚苯乙烯微塑料的处理方法。物理和化学颗粒表征表明，老化导致显著的表面氧化和较小的局部微裂纹形成。老化后，聚苯乙烯微塑料对有机化合物的吸附系数比原始颗粒低多达一个数量级。吸附等温线是通过使用涵盖多种物质类别的多种探针吸附剂组实验确定的，从而可以深入评估用于研究单个分子相互作用对整体吸附作用的多参数线性自由能关系（ppLFER）模型。使用内部交叉验证对ppLFER建模进行了验证，这证实了其正确性。因此，这种方法可以更好地估计老化的聚苯乙烯微塑料与有机污染物之间的相互作用。

关键词：吸附 光氧化 聚合物颗粒 归趋 迁移

1. 前言

近年来，塑料材料在环境中的分布越来越受到科学家、公共监管机构的关注，并导致公众和政治意识的显著提高。2015年德国G7峰会的“领导人宣言”中指出，海洋垃圾构成全球风险，尤其是塑料对海洋生物，生态系统乃至人类健康构成威胁。当塑料材料被释放到环境中后，它们具有很高的持久性，尽管较大的原始碎片会分解成较小的碎片，这些较小的碎片称为微塑料。尽管微塑料对各种生态系统的影响的研究迅速增加，但对环境中微塑料老化机理的理解仍然有限。

微塑性粒子一旦进入环境，就容易受到不同老化过程的影响，而非生物机制似乎对PS至关重要，因为它具有抗生物降解能力。聚合物的非生物降解性在不同环境（不同温度、空气或水中）和不同大气条件（氧气、氮气和空气）下进行了研究。已经发现聚合物的分子量在老化过程中降低，并且含氧官能团被引入聚合物中。除了可能的光诱导的聚合物表面氧化外，母体颗粒的形态也会随着老化而变化；观察到由于聚合物的断链作用，紫外线照射后会形成微裂纹的宏观网络，并随着辐射时间的延长而增加。还观察到在氧辐射下大自由基重组产生的交联，以及表面机械性能（尤其是硬度）的重要变化。交联过程的进一步证据是粘性复合成分的损失或塑性变形和过渡到几乎完全弹性的响应。化学反应，如氧化引发聚合物断裂，导致塑料脆化，这使得它容易在低能级破碎。紫外线诱导的光氧化，高温和高湿（通常在海滩上遇到的条件）的结合已显示出会改变微塑料的表面性能。

以前已经假定微塑料通过将这些污染物吸附到微塑料上，为自然环境中的疏水性有机化合物（HOCs）的迁移提供了载体，并且可能更重要的是释放了添加剂。尽管微塑料对全球持久性有机污染物分布的影响似乎不太重要，它们成为靠近污染物排放点的热点地区的重要吸附剂。了解有机化合物与微塑料之间的相互作用仍然是评估微塑料对环境影响的一个重要方面。尽管已发表了许多有关微塑料吸附的研究，但有关微塑料老化对其颗粒性质以及最终其吸附行为的影响的可用信息是有限的。

虽然分子相互作用的解释及其预测是理解环境相转移过程的关键，但由于涉及的化合物和相的数量众多，因此无法确定所有目标化合物的分配系数。因此，通常将天然相中化合物分布（即水和固相之间的自由转移能，∆12Gi）与其特定理化性质（即单参数线性自由能关系：opLFERs）之间的相关性用于预测吸附环境系统。使用相转移和疏水性参数（例如辛醇-水分配常数Kow或水溶解度Sw）之间的相关性的缺点在于，吸附的预测仅限于特定的化合物类别和适合参数的相。

亚伯拉罕的线性溶剂化-能量关系（LSERs）为克服这些局限性提供了一种有前途的方法，因为它们将两相之间的有机化合物的∆12Gi分解为一个方程式中所有相关的相互作用项。对于非离子有机化合物的吸附，相关的相互作用是非特异性的范德华力和特异性的电子给体-受体（EDA）相互作用（例如氢键）。每个LSER项都反映了各个相互作用对吸附物特性（溶质描述符）和对吸附剂特性（相描述符）的贡献。溶质描述符可以从数千种有机化合物的文献中获得。先前的大多数研究已将两种类型的多参数线性自由能关系（ppLFER）拟合到实验吸附数据中，如下所示：

其中log Ki，1/2表示相1和2之间的山梨酸酯（i）的对数分布系数E，S，A，B，V和L表示过量的摩尔折射、双极性/极化率、溶质氢（H）键酸度、溶质氢键碱度、摩尔体积和对数十六烷-空气分配常数。

另一种描述符组合也被提出为ppLFER方程:

方程（1）-（3）中的相位描述符e、s、a、b、v、l是用实验确定的分布系数从线性多元回归分析（MRA）中得到的回归系数。迄今为止，ppLFERs模型已成功用于定性和定量描述活性炭、固相微萃取（SPME）纤维、碳纳米管等对有机物的吸附。

我们研究的目的是通过表征老化的聚苯乙烯微塑料（PSMP）微粒的物理和化学特性，并利用各种物质种类的探针吸附剂测定实验数据，来研究其吸附性能。从老化的PSMP颗粒的吸附等温线数据出发，建立了ppLFER模型，以研究各个分子之间的相互作用及其对整体吸附的贡献。

2. 材料和方法

材料

非多孔PSMP粉末购自英国亨廷顿，并在老化前筛分至125至250 mm之间的粒级。21种探针吸附了选定的涵盖物质类别，包括非极性脂族、单极性脂族、双极性脂族、非极性芳族化合物、单极性芳族化合物和双极性芳族化合物。可以找到所用山梨酸酯的选定理化性质和ppLFER描述符。每周制备一次将纯化合物溶解在甲醇中的山梨酸盐储备溶液，并在4℃黑暗中保存。

PSMP 颗粒的老化和表征

将PSMP颗粒在定制的老化室内进行人工老化。将颗粒称重到石英玻璃培养皿中，并向每个培养皿中加入50 mL H2O2（10 vol-%），然后用石英玻璃盖覆盖。加入H2O2以形成羟基自由基以增强吸附剂的表面化。然后将样品暴露于紫外线（4*15W紫外线灯泡，最大波长为254 nm）下96时。然后将老化的样品用去离子水洗涤，干燥，并在将其用于吸附分批实验之前进行表征。选择这种颗粒老化方法来模拟PSMP表面功能化对吸附的影响，并获得环境样品中常见的PSMP。表面氧化对聚合物的降解是一个重要方面，但是颗粒也会经历其他降解途径，例如结垢或机械磨损，从而导致多种程度的微塑性老化和表面性能。但是，后者的过程超出了本研究的范围。此外，由于PS对生物降解的持久性，因此无法适应非生物机制。

用衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）和张量27红外光谱仪测定了老化PSMP的表面功能。根据FTIR光谱，根据参考谱带最大羰基谱带和从2851 cm-1的参考带最大羰基带和对称CH2伸缩带的吸光度。用于扫描电子显微镜（SEM），将PSMPs放在粘性样品架上，并使用溅射镀膜机涂上一层金。使用Inspect S50电子显微镜以10 kV加速电压下分析镀膜样品。使用100、500和5000倍放大倍数获得图像。差示扫描量热法（DSC）也使用Q2000 DSC进行，扫描范围为20至300℃，扫描速度为5C/min，首先在氮气环境下进行，然后在氧气环境下进行（两种扫描速度均为55mL/min）。用TA通用分析软件对DSC峰进行了积分。使用Quantachrome Industries的Nova 2000e分析仪测量了PSMP在干燥器中干燥至少7天后的表面积，并在30摄氏度的真空下排气过夜。在0.05-0.3的相对压力下计算了六点N2-BET比表面积。

吸附等温线

采用多相体系（即顶空、吸附剂和水相）进行吸附实验。简而言之，将20至60mg的PSMP吸附剂称入20 mL的琥珀色顶空小瓶中，并向其中分别添加10 mL 的0.01MCaCl2作为背景溶液。在以125rpm的速度摇动过夜以预润湿吸附剂后，用山梨酸盐标准溶液（甲醇不超过0.5%，以避免共溶剂效应）对样品进行加标。使用带有丁基/PTFE内衬隔膜的螺旋盖将小瓶封闭，用铝箔包裹，并以125转/分的速度摇晃7天，以达到25plusmn;2℃的平衡。以萘为探针的预先确定的平衡时间如图1所示。分析前至少2小时，将小瓶放置在自动取样器托盘上。在进行管内萃取或500micro;L样品顶空直接进样后，使用GC-MS系统测量顶部空间中的浓度。采用HP-5ms柱（30m 250micro;mtimes;0.25micro;m；Jamp;W Scientific），恒温炉程序的温度在70-150 ℃之间；使用12-14个外部校准标准进行定量。使用质量平衡，根据山梨酸盐空气过滤器分配常数（参考表1）计算吸附浓度。监测到吸附剂的损失最大为10%，并在必要时纳入计算，不含吸附剂和/或吸附剂的空白样品的处理与等温线样品相同，以说明分析物背景浓度。

数据分析

使用Freundlich方程，计算了1000 micro;g/kg山梨酸盐负载于老化PSMP时，所有山梨酸盐的水相与吸附剂（Kd）[L/kg]之间的分配系数：

式中，Cs[micro;g/kg]和Cw[micro;g/L]分别为吸附和水平衡吸附剂浓度，KF[(micro;g/kg)/(micro;g/L)1/n]和n[-]分别表示Freundlich系数和指数。Freundlich模型拟合是使用Sigma Plot 12.0 Windows软件确定的。

3. 结果和讨论

老化的PSMP颗粒的表征

使用ATR FTIR光谱评估老化PSMP颗粒表面氧化的程度（图1）。分别在3300、1050和1400cm-1的波数下获得了-OH、C-O和C-OH拉伸的特征峰，而对于原始PSMP粒子则没有。尽管干燥，3400 cm-1处的宽频带也可能表明有水残留。聚合物的光氧化发生在辐射被过氧化氢形成羟基自由基和聚合物所吸收时，后者由自由基形成通过破坏聚合物链中的C-H键形成。在这项工作中使用的人工老化程序有望加速这一过程。自由基形成后，氢过氧化物通过与氧反应生成，进一步分解成多种产物，如醛和烯烃。羰基指数表明聚合物老化是基于氧化引起的变化。羧基、酯和gamma;-内酯的振荡位于1780和1684cm-1之间。老化的PSMP在红外光谱中显示出峰（图1）。氧化峰面积在2876-2820 cm-1范围内归一化为合适的峰面积。人工老化使羰基指数由0.36提高到1.61。由于聚合物分子的长链性质没有明显改变，因此自由基的形成和传播对聚合物的力学性能没有影响。将现场获得的FTIR和DSC数据与“真实”自然老化的PSMP进行比较有一定的挑战性，因为尽管有老化PSMP的FTIR光谱数据，但通常缺少对这些现场颗粒的广泛表征。总的来说，本研究中使用老化程序获得的PSMP的FTIR光谱与最近关于环境样品中PSMP的报道进行了比较。

图1 原始和老化的PSMP颗粒的ATR-FT-IR光谱。左图显示了波长范围为4000 至500 cm-1的光谱;右图显示了用于计算羰基指数的详细部分。

老化的PSMP颗粒的SEM图像表明，在老化过程中存在微小的微裂纹形成（图 2）。本研究中使用的无定形聚合物（例如聚苯乙烯）由于其相对开放的结构特别容易产生裂纹，这使其易于液体渗透在环境中通常遇到的条件下，这种裂纹的形成可以通过局部塑化来加速，这被描述为由于分子间相互作用的减少，分子链之间的局部相对运动。

图2 原始（上部）和老化（下部）PSMP颗粒的SEM图像。放大倍率：500倍（左）和5000倍（右）。

DSMP在PSMP上的测量结果表明，原始PSMP的玻璃化转变温度为96.81℃plusmn;0.15，老化PSMP的玻璃化转变温度为96.06℃plusmn;0.59，表明老化过程对PSMP中的交联没有明显影响。表征数据表明，人工颗粒老化通常导致PSMP颗粒的表面氧化作用显着，但对表面积的影响可忽略不计（老化PSMP的表面积为0.863 m2/g，而原始PSMP的表面积为0.859）。

吸附等温线以及 PSMP 老化对吸附的影响

分子探针化合物的实验等温线数据如图3所示，弗伦德利希模型的拟合数据（包括回归系数）如表2所示。除2-辛醇、2，6-二甲基庚醇和甲苯外，其余化合物的拟合优度均在0.935以上。为了研究Freundlich数据中不确定性的影响，对这三种化合物进行了敏感性分析，计算了分布系数并进行了ppLFER建模。在ppLFER相位描述符中没有获得统计上显著的变化（方差分析，pgt;0.20，未显示），KF值的范围为plusmn;0.1对数单位，Freundlich指数（n）的范围为plusmn;0.03。脂肪族非极性山梨酸盐的分配系数通常较高，例如，正己烷、异己烷和环己烷的Kd值最高，而芳香族极性4-硝基甲苯、1-硝基萘和2-氯酚的Kd值最低。这表明，尽管老化后的PSMP表面发生了功能化，但疏水相互作用在吸附过程中起着重要

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