探究采用非均相Fenton工艺提高铁纳米粒子在活性炭微孔和中孔内的分散性对废水中罗丹明B的去除效果外文翻译资料

 2022-08-06 10:08

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探究采用非均相Fenton工艺提高铁纳米粒子在活性炭微孔和中孔内的分散性对废水中罗丹明B的去除效果

Bi Gouesseacute; Henri Briton1 · Laurent Duclaux2 · Yohan Richardson3 · Kouassi Benjamin Yao1 · Laurence Reinert2 · Yasushi Soneda4

摘要

以香蕉穗为原料，通过不同比例的硫酸铁浸渍和进一步热解，在微孔和介孔活性炭的孔隙中形成铁基纳米颗粒，制备出含铁量分别为1.6%、2.2%和3.3%的AC@Fe/1、AC@Fe/2和AC@Fe/3三种催化剂。孔径分布、透射电子显微镜显微镜观察和X射线光电子能谱分析结果表明，粒径为1~50 nm的铁基纳米粒子主要分布在活性炭的超微孔和中孔中，其中含有O和P。催化剂已用于通过非均相Fenton法去除水溶液中的罗丹明B。AC@Fe/3催化剂在间歇反应180min后溶液脱色率达到93%，而AC@Fe/2和AC@Fe/1的脱色率分别为87.4%和78.5%。AC@Fe/3催化剂的催化效率归因于铁基纳米粒子在活性炭孔隙率中的分散程度最高。研究了过氧化氢、染料初始浓度、pH、催化剂用量和温度对AC@Fe/3催化脱除罗丹明B动力学的影响。该催化剂具有显著的罗丹明B矿化性能和循环利用的可能性。

关键词：非均相催化剂 Fenton工艺 罗丹明B 脱色 降解 动力学

介绍

纺织业在世界经济中占有非常重要的地位。为了让顾客满意并增加商品成交量，厂商使用非常稳定的合成染料来保持纺织品的颜色，使其不受紫外线照射和洗涤剂产品的氧化的影响。这些合成染料通常是摩尔质量高的分子，含有苯环(Song和Li，2009)，可能对环境造成不利影响(El Bouraie和El Din 2016)，特别是对地表水和土壤，因为它们难以生物降解(Imran等人，2015)。发展中国家许多无法处理工艺废水的纺织工厂经常将其直接排放，从而污染地表水(Dellamatrice等人，2016；Rajasimman等人，2017)。

为了处理纺织废水和降解有害染料，实验室和工业规模的基于高级氧化工艺的处理技术一直受到研究人员的关注(Baldrian等人，2006；Yu等人，2016)。这些过程，如使用光催化技术TiO2/UV、电氧化、催化臭氧、声化学和均相Fenton都是基于产生氧化性很强的自由基物质，能够减少生物可降解化合物或甚至CO2和H2O中的污染物(Ahmadi等人，2017；Garza-Campos等人，2016)。在这些工艺中，不少都价格昂贵，而芬顿工艺更具经济吸引力，因为它的反应只需要使用Fe2 或Fe3 /H2O2试剂来产生OH·羟基自由基(De Lima Perini等人，2013；Wang等人，2014)。过去研究主要集中在纳米铁颗粒在多孔材料(二氧化硅、沸石、氧化石墨烯、粘土、活性炭等)上的负载，以避免在处理后的出水中回收铁离子(Diao等人,2017；Guo等人,2017；Liu等人,2013；Rache等人,2014)或使用天然的富含铁的材料(红土、石墨废料)(Cuiping等人，2012；Khataee等人，2015；Wang，2011)。

近年来的研究主要致力于，通过将氧化铁纳米颗粒共沉淀在多孔材料上形成氧化铁沉积，来开发多相催化剂(Hassan等人，2016；Kakavandi等人，2016；Yu等人，2016)。这种氧化铁沉积的方法可能会大大降低载体的比表面积和孔容(Yu等人，2016)。事实上，在芬顿反应中，染料通过吸附进入毛孔的可及性很低，这会减缓降解速度(Yu等人，2016)。相比之下，合理占据载体孔隙和具有良好分散性的纳米铁，可以提高多相催化剂的效率(Duarte等人，2012；Liu等人，2017)。在理想的催化剂中，由微孔和中孔决定的的催化剂表面，必须能够接触到过氧化氢(H2O2)以产生羟基自由基，而且要接触转换降解的的污染物。通过开发合适的负载型催化剂，可以缩短吸附污染物和产生的羟基自由基之间的时间，这些羟基自由基的半衰期仅为几纳秒，迁移距离约为1微米(Bačić和Mojović，2005)。

一些作者最近报告了高度分散在多孔材料中的氧化铁纳米颗粒，在去除污染物方面的有效催化活性(Castro等人，2009；Mahy等人，2014；Mazilu等人，2017)。在能够负载纳米铁的多孔材料中，活性炭在高比表面积、表面化学、在酸性或碱性介质中的稳定性以及根据其活化过程类型，而具有非常广的孔径分布(微孔、中孔和大孔)方面具有有趣的特性。(El-Shafey等人，2016)。例如，Nidheesh和Rajan(2016)的研究报告了使用市面上的活性炭负载氧化铁纳米颗粒的多相Fenton工艺降解水溶液中的罗丹明B。一般来说，活性炭作为催化剂载体，被做成粉末和粉碎成更小的颗粒，这会破坏热解过程中已经形成的一些孔隙。( Yacob等，2008)。因此，了解这些氧化铁纳米颗粒可以到达的和更具活性的孔的类型至关重要，而在多相催化研究中仍然很少涉及这类研究。

在本文中，以香蕉穗为原料，在最佳条件下制备了一种活性炭，使其具有较高的微介孔性。此外，还将其用于负载不同浸渍速率的纳米氧化铁，得到三种多相催化剂。采用氮气和二氧化碳吸附-脱附、原子吸收、X射线光电子能谱(XPS)和透射电子显微镜(TEM)等手段对改性后的催化剂进行了表征。这些催化剂在间歇反应器中的水溶液中用于罗丹明B的非均相Fenton降解。罗丹明B是一种黄蒽染料，由于其高度的稳定性是一种典型的染料，并且已知它在产生潜在致癌芳香胺的溪流中进行自然厌氧降解(Gao等人，2015；Rochat等人，1978)。本文研究了，不同浸渍速率制备的多相催化剂中，铁纳米粒子在孔内的分散性，对吸附和Fenton降解脱除罗丹明B的影响。在最佳催化剂的条件下考察了H2O2和罗丹明B初始浓度、催化剂用量、pH值、温度等因素对Fenton降解的影响。通过溶液变色率、总有机碳(TOC)和总氮(TN)的降低来评价罗丹明B的去除效果。

材料和方法

试剂

所用试剂为分析级：罗丹明B(ge;97%Sigma-Aldrich公司，化学式C28H31ClN2O3，吸收波长lambda;=554nm，色指数45，170，粒径：长1.5nm；宽0.98nm；厚0.43nm)(2014年配置)；H2O2(30%，Sigma-Aldrich公司)；FeSO4，7H2O(99.5%，Merck公司)；氢氧化钠(0.1mol/L，Sigma-Aldrich公司)；Na2SO3(ge;99%，Sigma-Aldrich公司)；盐酸(37%，Sigma-Aldrich公司)；H3PO4(85%，Sigma-Aldrich公司)。用0.1mol/L HCl或NaOH水溶液调节罗丹明B溶液的pH。用蒸馏水制备了罗丹明B的合成溶液和其他分析溶液。

负载型催化剂的制备

用于负载铁纳米颗粒的微介孔活性炭(AC)是通过化学活化获得的(Briton等人，2018)。因此，将AC(4 g)浸渍到硫酸铁水溶液(200mL)中制备了三种催化剂。AC分散溶液中铁的质量分数分别为3%、7%和11%。每个分散体在封闭的锥形瓶中以300rpm的速度搅拌2小时，以吸附AC孔隙中的Fe2 离子。然后，使用旋转蒸发器(Buuml;chi旋转蒸气R-200)在100°C下干燥，并在105°C的烤箱中烘干1小时，然后在马弗炉中350°C(在限氧气氛下)进一步热处理2小时(升温速度为10°C/min)。催化剂在125mu;m粉碎过筛，按浸铁率分别为3%、7%和11%依次命名为AC@Fe/1、AC@Fe/2和AC@Fe/3。

三种催化剂的表征

用“Micromeritics ASAP 2020”吸附仪测定了77K下N2中和273K下CO2中催化剂的比表面积和孔隙率，根据Brunauer-Emmett-Teller方程(BET)计算了比表面积，考虑到微孔材料的相对压力范围为0.01-0.05(Kaneko和Ishii1992)。

用非局部泛函密度理论(NLDFT)(Jagiello和Olivier 2009)分别用有限狭缝孔隙模型和无限狭缝孔隙模型拟合了77K N2下和273K CO2下的吸附等温线，确定了其孔径分布(PSD)。由N2吸附计算了超微孔(直径在0.7~2 nm之间)和中孔的体积。从CO2吸附的PSD中获得了直径小于0.7 nm的超微孔体积。

用X射线光电子能谱(XPS)对催化剂的表面化学进行了表征。测定了化学元素C、O、S、P的结合能，特别是Fe的结合能，以研究孔隙中形成的铁化合物的化学性质。用碱性alpha;单色源和半球分析器，用ESCALab 220i-XL(Fisons Instruments)获得了XPS光谱。因此，在能量范围123-142EV(P2p)，158-174EV(S2p)，275.1-299.9 EV(C1s)，525.1-544.9 EV(O1s)和700.1-739.9 EV(Fe2p)上获得了高分辨率(0.1eV)光谱，通过能为20eV。

用ZEISS Ultra 55 Gemini场发射枪扫描电子显微镜对铁基AC@Fe/3催化剂的化学元素进行了作图。(FEG-SEM)与EDAX型能量色散光谱仪(EDS)耦合。

用EM-002B(TOPCON公司)。显微镜配备LaB6热丝，加速电压为120千伏。对于TEM观察，粉末样品在超声波作用下分散在水中，然后固定在铜栅上。

用毛细粉末法和Inel衍射仪获得了DRX图。使用对Inel CPS120曲线敏感的位置检测器，可以在3°-90°2theta;范围内以0.03°间距同时记录衍射强度。用COKalpha;-1单色束照射，用原子吸收法测定催化剂中铁的含量。催化剂首先焙烧，灰分溶解在5 mg/L的37wt%HCl中。然后向溶液中加入20ml蒸馏水，进一步煮沸至其体积的三分之一。冷却后，用普通滤纸过滤，用蒸馏水加至50mL，用Varian SpectrAA-20型火焰原子吸收光谱仪进行分析。总铁含量是根据以下公式相对于AC@Fe的质量进行评估的：

(1)

式中，Mac@Fe为煅烧前AC@Fe的质量(G)，V为煅烧后AC@Fe溶液的体积(ML)，[Fe2 amp;Fe3 ]为酸性溶液中溶解的总铁浓度(mg/L)。

催化活性

在测试催化电位之前，进行了催化剂(AC@Fe/1、AC@Fe/2、AC@Fe/3)对罗丹明B的吸附试验。这些测试在没有添加任何H2O2的情况下进行，条件与非均相Fenton工艺相同。通过一系列实验(平行三次操作)，在给定浓度的罗丹明B溶液中，在磁搅拌(300rpm)下，在锥形瓶中加入所需剂量的催化剂和H2O2(30wt%)，测试了其催化活性。在选定的时间，从反应液中收集1ml，在4ml蒸馏水中稀释，然后加入0.3ml(0.1mol/L)的Na2SO3来灭活羟自由基(Li等人,2014)。溶液以3000rpm离心，回收无细小颗粒的上清液，并在554 nm处用紫外-可见分光光度计(Cary Scan50)分析以测定罗丹明B残留浓度(C)(标准范围为0~7 mg/L)。

首先比较了AC@Fe/1、AC@Fe/2和AC@Fe/3催化剂在pH4.2和28°C、投加量为0.2micro;g/L、H2O2浓度为4 mmol/L时对50 mg/L罗丹明B的脱除动力学。在第二组实验中，采用AC@Fe/3催化剂研究了Fenton降解参数对罗丹明B脱除动力学的影响。反应参数有所不同，如H2O2初始浓度(从4micro;g/L到10micro;mol/L)、催化剂用量(从0.2micro;g/L到0.4micro;g/L)、pH(从2到8)、罗丹明B初始浓度(从30micro;g/L到100micro;g/L)和温度(20°C、28°C和40°C)。

为了评价罗丹明B的矿化作用，用Shimadzu TOC-VCSN分析仪测量了TOC和TN的含量，并用邻苯二甲酸钾标准溶液进行了校准。用原子吸收法(Varian SpectrAA-20)测定试验溶液中铁的浸出浓度。

为了评价催化剂的稳定性和重复使用的可能性，在AC@Fe/3(0.27micro;g/L)上，用8 mmol/L H2O2(28°C，pH=4.2)连续进行了4个罗丹明B(50 mg/L)脱色动力学实验。每次循环后，将反应混合物放入40°C的烘箱中10小时，以加速催化剂活性中心的再生，然后过滤以回收催化剂。催化剂颗粒进一步用蒸馏水洗涤，并在105摄氏度的烤箱中烘干2小时，然后重复使用。

结果和讨论

负载型活性炭和负载型多相催化剂的表征

由AC@Fe/1、AC@Fe/2和AC@Fe/3催化剂的XPS谱得到的化学

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