固化温度，二氧化硅纳米粒子和铈对软钢表面混合硅烷涂 层表面形貌和腐蚀行为的影响外文翻译资料

 2022-05-25 09:05

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固化温度，二氧化硅纳米粒子和铈对软钢表面混合硅烷涂

层表面形貌和腐蚀行为的影响

Alka Phanasgaonkar , V.S. Raja

印度孟买，孟买，Powai，印度技术研究所冶金工程和材料科学系400 076，印度

【摘要】这项工作的目的是开发和研究具有独特性能的硅烷基有机 - 无机杂化涂料，这些涂料可用于改善遭受海洋腐蚀的钢结构的性能。这些硅烷基溶胶 - 凝胶涂层是通过将低碳钢的平面样品浸渍在由酸性催化条件下原硅酸四乙酯（TEOS）和甲基三乙氧基硅烷（MTES）的水解和缩聚制成的有机改性硅溶胶溶液中而制备的。在200℃固化时获得无裂纹涂层。然而，在将固化温度提高到400℃时，在有机 - 无机杂化涂层中出现裂缝。这一观察结果与目测观察结果一致，在从200℃至400℃的温度固化时，涂层样品的外观从无色金属变为棕灰色。使用SiO 2纳米颗粒和铈进一步修饰涂层。使用光学显微镜，扫描电子显微镜和原子显微镜测定涂层的微观结构特性中温度和组成性质的变化的影响。此外，还进行了衰减全反射傅立叶变换红外光谱（ATR / FTIR），以显示掺杂入二氧化硅网络中的有机CH3基团的杂化材料的Si-O-Si结构主链的形成。这些涂层的防腐蚀性能采用动电极化技术和电化学阻抗谱在充气3.5％（重量）NaCl溶液中进行检测。由波德图测得的极化曲线和耐腐蚀性表明，普通混合涂层提供了良好的防腐蚀保护。然而，SiO2和铈改性的纳米混合涂层表现出优于普通混合涂层显示的性能。

1介绍

基于硅烷配方的溶胶 - 凝胶技术的预处理正在成为一种有前途的技术，用于几种金属基材如铝合金[1-5]，低碳钢[6-10]，镀锌钢[11-15]和不锈钢[16-18]，其中通过在短时间内将基材浸入醇或水基硅烷溶液中获得稳定的薄硅烷膜。这种处理已经引起了相当大的工业兴趣，它被认为是目前业界正在使用的极其有效的钝化预处理的无毒替代品。硅烷预处理的重要特征是形成非常致密的自组装硅氧网络——硅烷膜，其形成防止电解质向金属基材渗透的物理屏障。通常认为，杂化分子硅烷含有可水解的烷氧基，其在水解后转化为亲水性硅烷醇基（SiOH）。这些基团在与羟基覆盖的金属表面接触时形成氢键。在固化时，发生缩合反应，形成金属 - 硅氧烷键（MeOSi），增加硅烷对金属基材的附着。存在于吸附结构中的过量SiOH基团形成硅氧烷键（Si-O-Si）网络，其阻碍侵蚀性物质的渗透。此外，在该网络中硅原子上引入甲基使得该网络疏水。

应用硅烷膜的一个主要缺点是，尽管它们具有疏水性，但由于存在微孔，裂缝和低交联密度的区域，这些涂层不能提供足够的长期保护。 这些区域促进了侵蚀性电解质向涂层/基体界面的扩散，并且是腐蚀开始的优先选址[19,20]。

近年来，研究人员尝试通过将硅烷与其他防腐体系如二氧化硅纳米粒子或缓蚀剂相结合来增强硅烷的保护作用[19-25]。 Castro等人将商业SiO2纳米粒子结合到原硅酸四乙酯和甲基三乙氧基硅烷的混合物中。他们在AISI 304不锈钢基材上获得均匀的无裂隙溶胶 - 凝胶涂层[16,26]。发现这些涂层提供了优异的防腐蚀屏障。获得较厚涂层的另一途径包括直接向溶胶中添加颗粒，以及获得较低收缩率涂层的附加添加剂以稳定悬浮液[27]。 Montemor及其合作者研究了用涂覆在镀锌钢上的氧化物纳米颗粒改性的硅烷涂层所提供的微观结构和腐蚀保护[11,12]。结果表明，添加纳米粒子为用改性硅烷溶液预处理的镀锌钢基材提供良好的防腐蚀保护。同样，研究添加氧化物纳米粒子对混合硅烷涂层性能影响的Zheludke-vich及其同事发现，这些粒子通过增加涂层厚度或通过增加涂层厚度来改善溶胶 - 凝胶涂层的防腐蚀能力堵塞孔隙效应[3,28]。最近，由Suegama等人研究了用不同浓度的二氧化硅纳米粒子填充的单层和双层双 - [三甲氧基甲硅烷基丙基]胺（BTSPA）硅烷涂层涂覆的碳钢的抗腐蚀性能。采用电化学和表面表征技术[8,9]。他们的结果表明硅烷涂层的阻隔性能得到了改善，其在二层系统上得到进一步改进。 Pepe等人还评估了含有10％Zn颗粒的碳钢上的无裂纹杂化二氧化硅涂层。 [6]，他将改进的防腐保护归因于混合二氧化硅涂层的屏障效应和涂层内锌颗粒提供的主动保护。

然而，尽管这些涂料具有有益的性能，硅烷涂料主要是被动的而不是自修复的有机涂料[29]。只要这些涂层完好无损，这种涂层可以提供防腐蚀保护。如果涂层损坏，腐蚀会在受损部位发生。因此，为了解决这个问题，将稀土金属（REM）例如考虑已知具有腐蚀抑制性能的铈。在20世纪80年代中期，Hinton及其同事在铝合金上进行了第一次铈转化层的研究[30,31]。之后，铈被用于铝和钢基合金的腐蚀保护[32,33]以及氯化钠水溶液中的镀锌钢[34,35]。据称铈可以通过涂层中的缺陷扩散并保护受损部位[2]。通过添加铈来改性杂化溶胶 - 凝胶涂层的过程成功地用于改进铝[36,37]，锌[14,38]和低碳钢基材[10]的腐蚀保护。

在此基础上进一步扩展，最近尝试设计一种主动自修复硅烷基腐蚀保护系统，该系统含有铈用于铝合金，使用氧化物纳米颗粒作为混合溶胶 - 凝胶基质的增强材料[4,5,39]。 Aramaki [40]讨论了硝酸铈与硅烷在硅烷涂层中混合的自愈机理。 结果表明，由Zn（OH）2，ZnSi2O5和Ce3 / Si2O25-盐或配合物组成的钝化膜可以修复受损区域。 该工作得出结论，硅酸盐化合物在涂层缺陷中的沉淀防止了点蚀。 这里应该强调的是，虽然关于稀土掺杂纳米粒子改性的硅烷涂层的腐蚀行为的研究已经在铝合金上进行，但是据我们所知，关于用氧化物纳米粒子改性的硅烷涂层没有详细的报道， 在低碳钢的情况下稀土离子。

目前的工作主要集中在对有机 - 无机杂化涂层进行详细研究，这些涂层是通过在酸催化条件下将低碳钢样品浸渍在由原硅酸四乙酯（TEOS）和甲基三乙氧基硅烷（MTES）水解和缩聚而成的有机改性硅溶胶中获得的。使用肉眼观察，光学显微镜和衰减全反射傅立叶变换红外光谱法（ATR / FTIR）研究了固化温度对涂层形态和组成的影响。此外，使用扫描电子显微镜和原子力显微镜检查了二氧化硅纳米颗粒和铈对微观结构，化学组成以及纳米颗粒在涂层的基体中的分布的影响。已经使用电化学技术如动电位极化技术和电化学阻抗谱评估了硅烷和改性硅烷涂层的防腐蚀性能。

2实验

2.1。 涂覆标本的制备

2.1.1。 溶胶制备

通过在酸催化条件下通过加入HNO3到pH= 2来将不同摩尔比的原硅酸四乙酯（TEOS）和甲基三乙氧基硅烷（MTES）（都来自ABCR，德国）与水混合来制备起始对比溶胶。H2O / TEOS MTES）为1.18，二氧化硅的最终浓度维持在266g / L。因为它没有纳米粒子或铈离子，这种溶胶被用作“普通混合涂层（PHC）”。在纳米粒子改性涂层的情况下，研究了各种涂层，其中总二氧化硅浓度为316 g / L（胶体纳米粒子浓度为123 g / L）的涂层产生了无裂纹涂层。这种涂层被称为“纳米混合涂层（NHC）”。在铈掺杂涂层的情况下，在添加酸之前，将1mL的0.1M硝酸铈六水合物（Fluka）溶液加入到（TEOS MTES 二氧化硅纳米粒子）的混合物中。这种情况下的涂层被称为“Ce掺杂纳米混合涂层”（CeNHC）。在这种情况下，含铈混合物中二氧化硅的浓度为303g / L。通过加入〜5N氢氧化钠溶液将所有情况下所得悬浮液的pH值修改为6以便具有更高的硅烷醇基团稳定性。使用磁力搅拌器在环境温度下搅拌溶胶总共半小时。

2.1.2。 底物准备

使用具有3.5cmtimes;2.5cmtimes;1.25cm尺寸的低碳钢平面试样，其一端钻有孔以使试样悬浮。 所用低碳钢的组成为碳（C）0.09％，硫（S）0.04％，磷（P）0.024％和锰（Mn）0.038％。 使用从100至1000粒度的碳化硅纸对样品表面进行抛光，然后使用氧化铝浆料进行最终抛光。 样品用去离子水冲洗并用乙醇超声清洗5分钟以脱脂并在空气中干燥。

2.1.3. 涂层沉积

将低碳钢基材以9cm / min的恒定速度垂直浸入制备的溶胶中，浸入溶胶中10秒，然后在环境温度下使用局部制造的浸涂机以相同速度取出。 将涂覆的样品在室温放置1小时，然后放入电阻加热炉中进行沉积后热处理。

2.2. 涂层标本的表征

2.2.1. 目测观察

检查涂层的外观是否存在颜色，透明度，均匀性或其他方面的缺陷。

2.2.2. 显微镜

使用具有操作软件Olysia m3的光学显微镜Olympus GX 51评估涂层中的表面形态/均匀性，缺陷。

使用扫描电子显微镜Hitachi S-3400 N和能量色散谱Thermo Noran（EDS）来检查所有涂层的微观结构和测定化学组成。 用于执行EDS分析的加速电压为15keV

原子显微镜（AFM）测量是为了分析硅烷涂覆的钢的表面形态和表面上二氧化硅颗粒的分布而进行的。 还检测了进一步添加二氧化硅纳米粒子和铈掺杂剂对硅烷涂层的整体表面形态和涂层中二氧化硅粒子分布的影响。 使用具有Nanoscope IV控制器的Veeco数字仪器，使用在轻敲模式下操作的硅悬臂（来自Veeco的型号RTESP）进行AFM测量，以防止预处理表面的划伤。

2.2.3. 衰减全反射/傅立叶变换红外光谱

使用Nicolet Magna IR 550红外分光光度计对沉积涂层的表面和杂化溶胶 - 凝胶粉末进行官能团表征。 溶胶 - 凝胶粉末样品用KBr颗粒制备，涂覆的样品没有任何样品制备。 使用未涂布的基材作为a，参考获得涂层的光谱。 红外透射率在4000-400cm-1的范围内测量。

2.2.4. 热重分析和差热分析

使用TA Instruments（Waters）的重量分析仪（SDT 600）在从室温至800℃的空气流中以10℃/ min的加热速率进行差热分析（DTA）和热重分析（TG）。

2.3. 涂层样本的电化学评估

使用具有修订版5.0软件程序的Gamry Potentiostat / Galvanostat / ZRA Reference 600 TM，借助于动电位极化技术和电化学阻抗谱，在3.5重量％氯化钠溶液中研究了涂覆试样对腐蚀的保护行为。所有的样品都使用Acralyn冷蜡进行遮盖，以防止沿基板边缘过早腐蚀。每个样品中心的2cm2面积暴露于电解质中。使用涂覆的样品作为工作电极，饱和甘汞电极（SCE）作为参比电极和铂片（具有1cm 2面积）作为反电极使用三电极单元。试验在静止条件下进行，即在环境温度下进行，不用搅拌或清洗细胞。

测定开路电位，并且在将涂覆的试样浸入氯化钠溶液中后半小时，获得动电位极化曲线，从电位200mV阴极开始至开路电位，并以1.5mV / s的扫描速率达到200mVSCE的最终电位。使用未涂覆的低碳钢样品的极化曲线进行比较。

将试样浸入3.5wt％氯化钠溶液中，扫描频率为100,000至0.01 Hz，并在腐蚀电位Ecorr附近调节0.010 V（rms）后立即进行电化学阻抗谱（EIS）。EIS装配使用Zview软件进行。

3. 结果与讨论

制备具有不同化学计量的有机-无机的普通杂化涂层，并使用肉眼观察和显微镜评估其表面形态。（PHC）选择有机：无机化学计量比= 1:4的涂层和二氧化硅的最终浓度维持在266g / L以供进一步研究。选择具有最大浓度的有机组分的涂层，因为有机组分已知为涂层增加了厚度和柔韧性，两者都增加了涂层的保护性能[17,18]。在文献[2]中报道了在该固化温度下初始400℃固化温度被认为是无缺陷涂层。然而，由于涂层在400℃发生裂纹，热处理温度的降低被认为是改善该涂层的微观结构/质量的替代方法之一。为了优化固化温度，研究混合溶胶的热分解行为非常重要。这是使用TG / DTA技术进行的。还试图假定涂层中裂纹形成的机理是温度的函数。

3.1. TG / DTA分析

图1给出了（PHC）在空气中从室温开始到800℃的TG / DTA曲线。从室温到约150℃的初始重量损失（图1a）主要归因于溶剂和捕获在材料中的游离水分子的蒸发。从约150℃到约400℃，体重减少速率基本不变，表明水和乙醇由于缩合反应而连续地从物质中排出[41]。在DTA图中也可以看出，DTA在200-350℃范围内有相应宽的放热峰（图1b）。在400℃左右观察到的进一步损失（如斜率变化所示）表明过程的变化。这归因于掺入二氧化硅网络中的MTES的CH3基团的氧化热解,CH3基团的氧化。

系统很可能在涂层中引起开裂，正如在（PHC）在400℃下加热的情况所观察到的那样。文献中的其他报道也支持这一结果[42,43]。进一步到400°C，连续的重量损失表明CH3基团进一步热解。再次观察到550°C附近的变化（图1a），再次表明过程的变化。所有这些观察表明,150-350℃的温度范围可以被认为是用于固化涂层的合适温度范围。

图. 1.PHC的TG / DTA图

3.2. ATR

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