铂/金属有机骨架纳米复合材料包覆金属有机骨架，对肉桂醛具有显著的化学选择性加氢外文翻译资料

 2021-12-04 09:12

铂/金属有机骨架纳米复合材料包覆金属有机骨架，对肉桂醛具有显著的化学选择性加氢

将金属纳米颗粒（MNPs）包裹在金属有机骨架(MOFs)中形成核壳结构纳米复合材料是提高金属纳米载体催化剂耐久性和选择性的有效方法之一。然而，将微型金属纳米颗粒（MNPs）完全封装到MOFs中仍然是一个挑战。在此，我们报告了一种简单而通用的策略，通过直接的同质外延生长在Pt/MOFs表面覆盖MOFs。得到的Pt/MOFs@MOFs纳米复合材料保留了Pt/MOFs的固有性质(如晶体结构、孔隙结构、表面积等)。引人注目的是，与未包覆的材料相比，MOF包裹材料的化学选择性明显增强，例如在肉桂醛的加氢反应中，肉桂醛完全转化时，C=O加氢对肉桂醇的选择性从55%提高到96%。此外，Pt/MOFs@MOFs在活性和选择性方面都没有显著的损失。MNPs/MOFs的催化选择性和稳定性的增强可能与周围MOF网络提供的电子转移和纳米约束的协同效应有关。

简介

负载型金属纳米颗粒(MNPs)是一类重要的非均相催化剂，由于其易回收的特点，在工业应用中得到了广泛的应用，但遗憾的是，与均相催化剂相比，它们对理想产物的选择性较低。因此，为了提高金属纳米颗粒(MNPs)的反应选择性，人们一直致力于制定新的策略。

在已经开发的策略中，一个有前途的方法是将金属纳米颗粒（MNPs）封装在适当的多孔材料中。有限的纳米颗粒（MNPs）可能会受到空间上的限制，其电子构型会被周围的多孔壳层所改变，这将与未封装的类似物一样在纳米颗粒（MNPs）周围形成不同的微环境。这种微环境不仅可以保护纳米颗粒（MNPs）在反应过程中不被浸出和聚集/烧结，而且重要的是，由于电子相互作用和空间限制以及反应基团的取向，可能可以提高对目标分子的选择性。介孔硅具有良好的稳定性和较高的表面积和孔隙体积，是目前广泛应用于纳米颗粒（MNPs）的壳层。然而，硅的非晶态结构及其固有的缺陷使得提高化学选择性难以获得满意的约束效果(特别是对电子相互作用)。因此，探索新型壳体材料，使约束效果更好，获得优化的催化性能势在必行。

金属有机骨架(MOFs)作为一类新兴的混合多孔且具有许多令人兴奋的特性的特殊的材料，可能为实现约束开辟新的机遇。除了比表面积大、孔径可调、体积可调外，MOFs还具有丰富的可通过小孔窗连通的三维空腔。这一特性可以同时防止封装的MNPs从空腔中逸出或团聚，并保证反应物易于扩散。有趣的是，由金属节点和芳基(杂)连接体构建的MOFs可以通过配位或pi;-pi;相互作用建立电荷转移相互作用，与传统的多孔材料如硅相比，这可能为封装的MNPs提供额外的电子转移效应。电子转移和空间限制效应的结合将使MOFs在稳定性和选择性方面成为约束MNPs的有效壳材料。

因此，许多人致力于开发将MNPs引入MOFs的有效方法。目前，最广泛采用的策略是将金属前体作为客体融入，然后对嵌入的前体进行还原或分解，形成MNPs/MOFs。然而，用这些合成方法，将MNPs完全封装在MOFs中是极其困难的，由于MOF晶体的内外表面存在扩散阻力，导致大量的MNPs不理想地分布在MOF晶体的外表面。MOF外的MNPs缺乏MOF网络提供的有利微环境，使催化剂体系的催化选择性较差。为了提高MNPs/MOFs的化学选择性，将MNPs/MOFs完全涂覆在MOFs表面，得到MNPs/MOFs@MOFs纳米复合材料是可行的。

在此，我们报告了一种简单而通用的合成策略，通过MOF壳层在MNPs/MOFs表面的直接均匀外延生长获得可设计的MNPs/MOFs@MOFs纳米复合材料(方案1)。为了实现完美的晶格匹配，外壳选择与内核相同的MOF来支持MNPs。这样的晶格匹配保证了界面上的孔隙连接，这可能有助于反应物向活性MNPs扩散和接近，而不会破坏MNPs/MOFs的固有性质。为了证明目前这种方法的普遍性，本文研究了两种具有代表性的MOFs, MIL- 100(Fe)和NH2-MIL-101(Al)。值得注意的是，复合材料的外MOF壳层厚度可调，在肉桂醛加氢反应中表现出明显的化学选择性。值得注意的是，肉桂醛在MNPs/MOFs@MOFs上完全转化通过C=O加氢对肉桂醇的选择性从55%提高到96%。

方案1 MNPs/MOFs@MOFs纳米复合材料的制备

结果与讨论

最初,介孔MOFs的代表之一,FeIII基于MIL-100(Fe3O(H2O)2F·[C6H3(CO2)] 3·H2O)有两种类型的大孔(25和29A)可通过微孔口来进入(asymp;5.5和8.6A)和高的比表面积以及优异的稳定性,采用简单的胶体沉积法制备了纳米Pt颗粒(NPs)的基质。在得到晶格匹配后，将合成的Pt/MIL-100随后用作外延生长的核心，外延生长为MIL-100外壳，在不进行任何表面修饰的情况下，采用液相逐步外延的方法制备出完全封装的Pt材料(记为Pt/MIL-100@MIL-100)。通过改变装配周期数，可以有效地控制MIL-100外壳的厚度。

粉末X-射线衍射(PXRD)图(图1)显示，在MIL-100上加入Pt时，没有明显的结晶度损失，说明Pt加入对MIL-100的骨架结构没有影响。不同壳层厚度的Pt/MIL-100@MIL-100纳米复合材料的PXRD图谱与母材MIL-100相同，说明成功的外延MIL-100壳的生长与Pt/MIL-100芯的结晶方向一致。此外，我们很难观察到Pt的XRD图，这可能与这些材料中Pt含量低和粒径小有关。

图1 a) MIL-100(Fe)， b) Pt/MIL-100(Fe)， Pt/MIL-100(Fe)@MIL-100(Fe)的PXRD图谱，c) 2, d) 4, e) 6个装配周期，f)催化反应后4个装配周期制备的Pt/MIL-100(Fe)@MIL-100(Fe)的PXRD图谱。

用N2物理吸附法测定了样品在77K的比表面积和孔隙率。所有样品在P/P0为0.1和0.2处均呈现相似的二次吸收等温线(图2)，说明存在两种微孔。计算MIL-100的BET表面积为2334 m2g-1，总孔隙体积为0.98cm3g-1。与亲本MIL-100相比，Pt/MIL-100的BET表面积和孔隙体积减小，主要是由于高分散Pt NPs堵塞了MIL-100的空腔。经过MIL-100涂覆后，形成的Pt/MIL-100@MIL-100复合材料的N2吸附量随着6个组装周期略有增加，这可能是由于多孔的MIL-100外壳的贡献。

图2 通过不同组装次数制备的MIL-100(Fe)、Pt/MIL-100(Fe)和Pt/MIL-100(Fe)@MIL-100(Fe)的N2吸附等温线。

采用透射电镜(TEM)研究了Pt/MIL-100@MIL-100样品的形貌和结构。制备的Pt/MIL-100样品在平均尺寸为3.0nm的MIL-100框架中呈现出均匀分布的Pt NPs(图3a)。可以观察到一些Pt颗粒从MOF的边缘鼓出(图3a)，这表明一些Pt纳米颗粒掺杂在了MOF的外表面。涂覆MIL-100后，Pt/MIL-100表面很好地覆盖了一层MIL-100壳层，并明显呈现出核壳结构(图3b-d，图S1)。MIL-100壳平均厚度约为11、24和35nm，对于Pt/MIL-100@MIL-100，装配周期分别为2、4和6次。结果表明，通过改变装配周期数可以有效地控制MIL-100壳体的厚度。此外，MIL-100外壳的涂层对Pt/MIL-100中Pt NPs的分布和尺寸没有显著影响。

图3 a) Pt/MIL-100和Pt/MIL-100@MIL-100的TEM图像由b) 2、c) 4、d) 6个装配周期制备。标尺:100nm。

图 S1. Pt/MIL-100@MIL-100 TEM图像，装配周期4次。

四个装配周期的Pt/MIL-100和Pt/MIL-100@MIL-100的XPS光谱如图4所示。Pt/MIL-100的Pt 4f7/2峰和Pt 4f5/2峰的结合能分别在71.3 eV和74.8 eV处观察到，这是典型的金属Pt的结合能，说明Pt在Pt/MIL-100上大部分处于还原态。涂覆MIL-100后，与Pt/MIL-100相比，Pt/MIL-100@MIL-100的Pt 4f峰转移至较低结合能大约0.2eV。这种转变可归因于来自周围MOF网络的封装的Pt NP的电子给予。

将alpha;、beta;不饱和醛选择性加氢成相应的不饱和醇是工业合成精细化学品，特别是医药、香水和化妆品的一个重要过程。这也被认为是其中一种最广泛的调查模型反应来验证催化剂的化学选择性，这是由于它有两个不同的氢化竞争位点：C = O键和共轭C = C基团，这通常会导致复杂的反应网络，包括在不同官能团上的平行和连续还原(方案2)。与其它产物相比，该反应的一种产物，即仅通过C = O键氢化的不饱和醇，在工业上更有价值。然而，在高转化率下很难实现对不饱和醇产物的高选择性，因为C = C键的氢化在热力学上比C = O氢化更有利。因此，开发具有高度化学选择性和活性的催化剂，在温和的条件下将不饱和醛选择性加氢成不饱和醇具有挑战性，但具有重要意义。

图2 肉桂醛加氢反应图

在此，选择肉桂醛（一种代表性的alpha;，beta;-不饱和醛）作为模型底物，以研究MOF涂层对Pt/MOF材料的化学选择性的影响。在研究的条件下，Pt/MIL-100在2h内对肉桂醛的转化率大于99%时，对肉桂醇(COL)的选择性只有55%(图5)。为了研究残留聚乙烯吡咯烷酮(PVP)对Pt NPs反应性的影响，在N2下将Pt/MIL-100在220℃下加热2 h。反应结果表明，处理后的Pt/MIL-100的活性和选择性与未处理的Pt/MIL-100相比变化不大(表S2)，说明洗涤后材料中仅残留少量PVP分子，对反应活性影响不大。

图5 肉桂醛加氢的催化结果 反应条件:肉桂醛(0.5 mmol)、催化剂(Pt 0.2 mol%)、异丙醇(5 mL)、258。C、1atm H2。

如果Pt/MIL-100@MIL-100由两个装配周期制备，则肉桂醇的选择性在3小时内完全转化肉桂醛时增强78%。通过四次和六次装配周期制备的Pt/MIL-100@MIL-100在氢化反应中也表现良好，并且通过四个组装周期制备的催化剂在4小时内显示出95%的肉桂醛转化率，对肉桂醇的选择性为96%，对于通过六个组装循环制备的材料，在5小时内具有90%选择性的85%转化率。以上结果表明，MIL-100包覆Pt/MIL-100材料对肉桂醇的选择性均高于未包覆Pt/MIL-100催化剂。为了解释MIL-100涂层后Fe含量的增加，我们在反应过程中加入FeCl3·6H2O来研究Fe对COL选择性的影响。结果表明，添加Fe3 对COL的选择性影响不显著(表S2)。另外，涂覆MOF后，Pt的载荷降低(表S1)。由于铂的含量可能影响负载型催化剂的催化性能，本文还研究了负载型催化剂对加氢反应的影响。在典型的加氢条件下，使用了与涂层样品Pt含量相似的Pt/MIL-100材料。反应结果表明，在Pt负载研究范围内，Pt/MIL-100材料对COL的活性和选择性无明显差异(表S2)。

此外，以产物COL为基质底物，在4个组装周期的条件下，分别在Pt/MIL-100和Pt/MIL-100@MIL-100上进行加氢。如预期，Pt/MIL-100@MIL-100上的C=C键加氢速率明显低于Pt/MIL-100(表S3)。而且，在Pt/MIL-100@MIL- 100上，COL的加氢速率低于肉桂醛。结果表明，Pt/MIL-101@MIL-100催化剂能有效抑制C=C加氢。基于这些结果，与未涂覆材料相比，MIL-100涂层Pt/MIL-100材料的选择性显着提高应与MOF外壳提供的空间和电子给予效应相关。值得注意的是，与用四个循环制备的涂覆样品相比，用六个组装循环制备的涂覆样品对肉桂醇的选择性略微降低表明存在最佳壳厚度以实现最高选择性，因为壳厚度影响反应物的扩散速率和反应物在材料中的富集。

对于Pt/MIL-100@MIL-100催化剂，反应物通过MIL-100进入完全包封的Pt NPs将受到微孔口（asymp;5.5和8.6A）以及芳香pi;-pi;叠加的强烈限制，在肉桂醛的苯基和MIL-100的芳基配体之间堆叠。由于空间位阻的结果，肉桂醛通过窗口扩散到MOF腔中，其方向很可能是C=O键指向内。同时，芳香pi;电子相互作用使肉桂醛的苯基对MIL-100孔壁产生排斥作用。因此，与肉桂醛分子中间的C=C键相比，末端C=O键能够优先接近Pt表面。然而，MIL-100框架内的Pt NPs被大量芳基配体包围，通过pi;键的相互作用或配位将电子给予给Pt表面(如XPS数据所示;图4)。Pt NPs的电子密度越高，越有利于肉桂醛中C=O的活化。尽管如此，MIL-100涂层的Pt/MIL-100材料的反应速率也略低于未涂层的Pt/MIL-100催化剂，因为MIL-100壳层对反应物的空间位阻似乎是合理的。

众所周知，由于金属活性位点的浸出和聚集，负载型金属催化剂在重新使用时会失活。因此，活性高、选择性强的非均相催化剂的稳定性和可重用性至关重要。为此，我们对四个装配周期制备的Pt/MIL-100@MI

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