封闭型异氰酸酯：从理论分析和实验的考虑非聚氨酯的应用外文翻译资料

 2022-07-11 14:54:29

英语原文共 14 页，剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

封闭型异氰酸酯：从理论分析和实验的考虑非聚氨酯的应用

Authors：Marianne S. Rolph,a Anna L. J. Markowska,b Colin N. Warrinerb and Rachel K. Orsquo;Reilly*a

摘要

在这篇综述中，我们旨在通过讨论封端基团的不同例子，以及它们应用的实验考虑，提供封端异氰酸酯的介绍性指南。该综述汇集了所使用功能的更新示例，并特别强调用于确定解封闭温度的分析技术，并使用新应用的X射线光电子能谱（XPS）技术更新以前的评论。此外，我们提出了关于封端异氰酸酯用于其他非传统聚氨酯基聚合物应用的简要更新。我们还强调了分析技术与封端异氰酸酯应用的重要性，材料状态和实验参数的差异对报告的解封温度有很大影响。

引言

自从1937年Otto Bayer发现聚氨酯及其相关化学品以来，聚氨酯基材料的生产取得了重大进展[1,2]。可用的潜在性能的范围导致广泛的应用，包括包装[3-6]，粘合剂[7,8]，绝缘[9-11]，涂料[12,13]和阻燃剂[14,15]。聚氨酯的基本合成涉及异氰酸酯与含羟基化合物例如酒精或水。醇和羟基化合物结合在一起的广泛的异氰酸酯化合物目录产生几乎无限量的结构不同的材料（图1）[16]。

图1. 聚氨酯泡沫合成中竞争反应的实例。 转载自ref.16获得皇家化学学会许可。

尽管自从Bayer等人的最初专利，聚氨酯的合成方面取得重大进展，仍然存在一个主要的工业问题：异氰酸酯对水分的敏感性。事实上，异氰酸酯和含羟基化合物之间的反应容易在室温下发生，而不管添加剂如催化剂的存在如何，然而在工业上，对水分的这种高敏感性使得这些化合物的延长存储是不可行的;即需要仔细储存异氰酸酯组分以防止不可用材料的反应和随后的生产[17]。为了克服这个问题，工作集中在开发不含异氰酸酯的聚氨酯配方，消除异氰酸酯湿度敏感性问题[18,19]，或通过使用“封端”或“掩蔽”异氰酸酯，即含有保护的异氰酸酯通过使用封端剂掩蔽异氰酸酯官能团，产生在室温下看似惰性的化合物，但在升高的温度下产生反应性异氰酸酯官能团[20]。对于大多数封端的异氰酸酯，通过与含有活性氢的化合物的反应进行封闭（方案1）。

方案1：用于形成封端异氰酸酯的通用反应方案，其中B-H是含活性氢的封端剂。

除了氮上的弱氢键之外，封闭/解封平衡还导致在升高的温度下再生封端剂并释放反应性异氰酸酯官能团。除此之外，封端的异氰酸酯对水分和其它亲核试剂以及其他游离或封端的异氰酸酯的相对惰性显著增加了保存期限，并且有利地发现其毒性比游离异氰酸酯更低[21,22]。此外，封闭异氰酸酯的实施为更环保和更安全的氨基甲酸酯合成铺平了道路，允许一锅（1K）成型（例如用于开发聚氨酯基涂料），以及因为允许游离异氰酸酯的更受控制的释放，因此通过使可能的副反应最小化而将另一种控制水平引入到聚氨酯合成中。此外，这些材料在工业上的高适用性可以通过封闭异氰酸酯专利在相关文献中占主导地位得到证实[23-26]。

解封温度的测量

异氰酸酯去封闭的温度高度依赖于该体系的应用，例如热固化有机粉末涂料往往需要比包括刚性和软质聚氨酯泡沫在内的其他应用中使用的更高的解封闭温度[27]。文献中有关于用于测量和确定解封温度的方法的大量信息，包括等温和非等温方法。在这一点上非常重要：在讨论异氰酸酯封端时高度重视术语的使用。文献中广泛使用了“解封温度”一词，但应该强调的是，这个术语不太准确。如由Delebecq所强调的，正确的术语是“初始解封温度”，其描述了可以观察到解封闭特征（例如检测到自由封闭基团）的温度[28]。封闭基团和异氰酸酯发生断裂的确切温度将涉及通过阿仑尼乌斯方程确定反应速率和外推以产生精确的解封闭温度。

文献中最常用的技术之一是使用红外（IR）光谱和傅立叶变换红外（FTIR）光谱，后者偶尔还会与动态力学分析（DMA）结合使用[29]。红外光谱在v = 2230cm-1和v = 2270cm-1（归因于游离N=C=O）之间显示的强烈条带，其外观可以与在封端异氰酸酯（C=O之间解链期间消失nu;= 1640cm-1至nu;= 1720cm-1，以及在大约nu;= 1535cm-1处的N-H带）[30]。作为确定去块温度的既定方法，通过相对容易的样品制备，该技术不是没有缺点。事实上，为了定量解封的程度，异氰酸酯或封闭剂谱带吸光度必须标准化，典型地为不变的C-H拉伸[31]。除非由光谱仪软件执行，否则这种标准化通常会耗费时间。此外，需要注意样品制备和运行条件。用于IR / FTIR光谱分析的样品可以处于固相或液相，或者以颗粒形式制备或在两块溴化钾板之间制备，样品制备中的变化会导致差异：Gedan-Smolka和同事注意到通过差示扫描量热法（DSC）和低分子量异氰酸酯的FTIR得到的去封闭温度差异，归因于KBr颗粒中二次反应的差异[32]。此外，分析包括抽空光谱仪池，以消除存在的气体和水分的影响，可能有利于解封反应，特别是对于更易挥发的封闭剂。事实上，Wicks及其同事指出，在分析甲基乙基酮肟（MEKO）封闭的异氰酸酯时，用全反射衰减（ATR）拟合的FTIR并使用盖玻片，解封率比使用未覆盖的池的相同实验要低（图2）[25]。

图3 甲基乙基酮肟的解封反应的ATR谱图，在140℃下，HDI异氰脲酸酯作为时间的函数阻断HDI异氰脲酸酯。（a）没有盖玻片；（b）如箭头所示在40分钟后除去盖玻片。转载自ref.25,经Elsevier许可。

在他们的研究中，有人提出，未被覆盖的池中发生的蒸发将阻塞/解封的平衡转移到有利于游离异氰酸酯形成。此外，由于该过程的动态性质，发现加热速率对所报告的解封闭温度具有影响。尽管存在这些问题，FTIR分析被证明是文献中最常用的技术之一。除此之外，加入热阶段允许动力学分析，用于阻断和解封闭反应[33-36]。 FTIR与DMA的组合允许探测封闭剂对材料性能的影响[29,37]。

在文献中高度流行，并经常与FTIR研究结合使用，DSC和热重分析（TGA）是确定异氰酸酯解封闭最常用的两种技术。 DSC通过检测氨基甲酸酯键断裂引起的吸热转变来监控解封反应。相比之下，TGA测量与封端异氰酸酯解封相关的重量损失。这两种技术均具有仪器高温范围的优势，DSC可以监测通常高达700°C的解封，而TGA可以测量高达1500°C，从而可以非常高的分析化合物解封温度。 DSC和TGA定期作为免费技术应用; Lee等人使用这两种技术来探测一系列ε-己内酰胺和苯并三唑封闭的二异氰酸酯，其中TGA曲线在高达500℃的温度下测量并且DSC热谱图在高达225℃的温度下测量。尽管DSC分析能够提供用ε-己内酰胺和苯并三唑混合物封闭的二异氰酸酯的解封闭温度范围，但宽放热不能区分两种封端剂的不同解封闭温度。然而，TGA分析能够解析解封温度，表现出曲线中的两个分解点。此外，Kothandaraman和Thangavel测量的TGA曲线高达750°C，可以在比大多数其他可用技术高得多的温度下分析解封反应[38,39]。需要注意的是，为了TGA分析成功，封闭剂必须在TGA仪器设定的温度范围内蒸发[40]。虽然高温特别适用于探测用于固化应用的化合物，但升高的温度并非没有影响。对于DSC，高温会导致基线变化，升高的升温速率会导致更宽的吸热，从而导致灵敏度下降。此外，在DSC分析过程中样品的汽化可能会通过改变信噪比来改变结果，Tabaddor等人表明在分析热固性材料过程中固化产物的蒸发导致了显著的噪音，使得该方法更难以监测[41]。此外，封闭剂的蒸发已显示出对封闭/解封平衡（有利于产生游离异氰酸酯）的影响，因此产生结果不一致并且可能限制DSC和TGA两者的适用性[42]。蒸发问题通过密封盘的使用可以部分地解决，然而，但这本身可能会在仪器的单元中以盘的形式分裂而出现问题。

紫外（UV）光谱法的使用远不及红外光谱和DSC / TGA两种方法，这可能是一种显著更长时间的制备的结果，但仍然能够产生最准确的阻断/解封闭温度测量之一。塔拉索夫等人研究了在封闭异氰酸酯中羰基官能团在lambda;= 282 nm处的n-pi;*跃迁，从而在整个解封闭过程中产生封闭异氰酸酯与游离异氰酸酯的转换比率[43]。该技术是更劳作密集的测量方法之一，要求确定系统中多种化合物的摩尔消光系数（ε），因此该技术并不像文献中找到的替代物那样直接。 Mao和他的同事利用这一技术来研究染料粘合的水性聚氨酯，其中染料吸收的变化表明异氰酸酯的解封，温度与通过TGA分析产生的温度相比[44]。虽然高Kiguchi及其同事暗示了所需的准备水平，但有人指出，该技术提供了其他方法难以获得的额外信息。在他们研究阻断异氰酸酯官能团的研究中，紫外可见光谱不仅提供了封闭反应的动力学，还可以确定聚合物的分子量和溶液的粘度[45]。尽管可以获得丰富的信息，前面提到的实验设立的问题使得这种技术很少使用。

另一种可能未被开发的技术，被描述为产生最准确的解封闭温度，核磁共振（NMR）光谱学的优点是可以同时监测系统中的所有物种[28]。虽然氢（1H）和碳（13C）NMR光谱常用于显示阻断基团的存在，例如为了证明阻断成功，但该技术不易用于监测动力学。Cholli等人在研究肟封闭的异氰酸酯的解封时，已经证明使用固态13 C NMR谱来证明产生游离异氰酸酯物质。固态13C NMR光谱表明通过肟封闭基团的碳的峰强度增加以及由封端的亚甲基双（苯基异氰酸酯）（MDI）引起的碳的强度降低成功解封闭[46]。然而，在分析之前，准备部分涉及样品的外部加热，由于解封闭/封闭反应的平衡，当尝试使用积分量化封闭/解封闭反应的程度时可能导致解封程度的确定不准确，对文献的综述无法产生许多使用NMR光谱追踪动力学或确定解封闭温度的出版物。 Sankar及其同事进行的一项研究成功地分析了使用变温1H NMR光谱确定解封闭的解封。在研究N-甲基苯胺封端的多异氰酸酯的同时，提出通过四中心过渡状态发生解封闭，该过渡状态涉及由封端基团的氮从脲键提取氢。由于氢键的热敏性，变温质子NMR光谱分析能够通过与脲键（封端异氰酸酯）和氢键聚氨酯相关的质子的移动来确认过渡态的结构[33]。 Ying和同事使用原位NMR实验来监测甲基丙烯酸异氰酸根合乙酯上不同封端基团的交换，证实封端异氰酸酯与释放的游离封端剂和异氰酸酯之间存在平衡（图3）[48]。

图3 （a）3c和2f之间的交换反应以异氰酸酯1作为中间体产生3f和2c。（b）在37℃下将3c和2f在不同持续时间混合后的1 H NMR谱。随着时间的推移，3c和2f的质子峰强度逐渐降低，随着3f和2c的质子峰强度的逐渐增加，直到交换反应的平衡达到〜20h。 经过这四种化合物分析的质子用a中的不同颜色标记，这与b中峰的颜色相对应。Macmillan Publishers Ltd许可转载：Nature Communications，ref.48，版权2014。

与红外光谱相似，样品制备非常重要，因为它会影响测量的准确性。大多数封闭剂在相对较高的温度下解封，需要使用高沸点氘化溶剂如二甲基亚砜（DMSO-d6）和二甲基甲酰胺（DMF-d7），前者很难从水中除去水分。这可能潜在地引起由这种水与释放的异氰酸酯反应而引起的进一步问题，人为地降低与游离异氰酸酯相关的信号的出现。此外，该反应还会导致结果不确定：Delebecq及其同事通过使用核磁共振光谱显示亲核试剂的存在可能通过平衡向形成游离异氰酸酯和封端剂来降低解封温度[28]。此外，这种技术受限于仪器中探头的温度范围，当需要较高温度（gt; 150°C）才能解封化合物时，会增加进一步的复杂性。

质谱（MS），气相色谱（GC）或两种技术（GC-MS）的组合应用在文献中很少出现，但有可能提供丰富的信息。质谱可以确认起始封闭的材料以及最终的去封闭异氰酸酯。Nasar等人表明可以通过GC分析用各组分（在这种情况下为N-甲基苯胺，甲苯二异氰酸酯（TDI）和加合物）分别洗脱来解封解程度[49]。Muuml;hlebach类似地使用GC分离吡唑 - 封闭的异氰酸酯，随后的MS分析证实存在游离的异氰酸酯和封闭基团[61]。质谱分析还与其他技术结合使用，例如，使用四极质谱联用同时热分析仪测量醇封端异氰酸酯的解封闭温度[32]。最近，Nagy及其合作者对一系列封闭剂和MDI和TDI的阻断动力学进行了深入研究[50]。这项工作使用高效液相色谱（HPLC）和电喷雾电离质谱（ESI-MS）来得出二异氰酸酯中不同异氰酸酯基团反应活性的结论。

在早期文献中关于封端异氰酸酯的最广泛的技术，虽然仍然常用，但是是用于检测异氰酸酯的滴定法。Muramatsu等人详细描述该过程，其中加热反应混合物并除去等分试样，经过短暂处理并用二正丁胺滴定[51]。然而，这种后处理过程中会加入二正丁胺，通常还会加入一种有色指示剂，使得该技术不及其他方法。滴定法经常用于计算封闭反应过程中游离异氰酸酯的百分比[52,53]，如Pilch-Pitera所示，用

全文共7715字，剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

资料编号：[9764]，资料为PDF文档或Word文档，PDF文档可免费转换为Word

原文和译文剩余内容已隐藏，您需要先支付 30元 才能查看原文和译文全部内容！立即支付

以上是毕业论文外文翻译，课题毕业论文、任务书、文献综述、开题报告、程序设计、图纸设计等资料可联系客服协助查找。

您可能感兴趣的文章