CdS/MOF复合材料在提升光催化作用中的电荷分离动力学外文翻译资料

 2022-08-11 11:08

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CdS/MOF复合材料在提升光催化作用中的电荷分离动力学

摘要：光催化水分解产氢成为利用太阳能的最佳途径之一，而复合光催化剂的电荷分离动力学是难以捉摸的。在目前的工作中，合成了CdS修饰的金属-有机骨架（MOF）复合材料，即CdS / UiO-66，且在可见光照射下，光催化水分解产氢活性高，远超过了MOF和CdS。此报告中采用了瞬态吸收（TA）光谱技术，揭示了CdS / UiO-66复合材料的电荷分离动力学，这是决定光催化功能的关键过程。我们研究表明，除了由MOF辅助形成的CdS细颗粒优化结构以外，从激发CdS到UiO-66有效的电子转移，极大地阻止了光生载流子的复合，最终促进了光催化产氢活性。这份有关CdS-MOF复合材料电荷分离动力学的报告为今后高级复合光催化剂的制造提供了重要见解。

关键词：金属有机骨架，硫化镉，光催化，产氢，电荷分离动力学

1.引言

通过水分解的光催化产氢提供了应对未来能源和环境问题挑战的一种可观方法。[1] 基于半导体的人造光催化系统的开发已经取得了重要的研究进展，该系统可以在数十年的时间里有效地进行光驱动的H2生成反应。[2-7] 在使用的各种半导体中，由于硫化镉（即CdS）具有良好的可见光吸收能力以及足以驱动氢气生成反应的合适导带位置，因此非常优选。[8-12] 不幸的是，光腐蚀诱导的Cd2 毒性，非强碱性条件下CdS固有的不稳定性，光诱导的电子-空穴（e-h）对的快速复合以及有限的表面催化部位限制了纯CdS颗粒的应用。尽管有很多提高CdS催化活性的尝试，包括调节CdS的形态[9]以及与其他材料（如多孔材料[8]，贵金属[10]，以及半导体[11]）形成复合材料，但基于CdS的高效光催化剂的开发仍面临重大挑战。

作为一类结晶多孔材料出现的金属有机骨架（MOFs）在近二十年引起了广泛关注并且被证实在各种领域拥有潜在应用[13-16]，包括光催化。[17-35] 与传统的半导体光催化剂相比，MOFs具有大表面积的多孔结构，其结构与功能易于调节。然而，大多数MOFs在可见光区域显示出较差的光响应，极大地限制了其在太阳能利用中的应用。[25-35] 因此，基于MOF宽带光谱响应的复合材料被高度需求来增强在太阳能/可见光辐射下的光催化效率。

为了开发具有高稳定性和高效率的光催化剂，我们选择了代表性的稳定MOF，具有固有光催化产氢活性的UiO-66，[36-39] 和预制的CdS装饰的UiO-66复合材料，以下简称为CdS / UiO-66（方案1）来进行光催化产氢。该系统具有CdS和MOF的优点，同时又避免了每个组分的缺点。CdS具有捕获可见光的能力，UiO-66承载着可促进CdS在MOF表面分散的高表面积，从而提供更多的吸附位点和光催化反应中心。借助瞬态吸收（TA）光谱，已证明从激发的CdS到MOF的有效电子转移（ET）可以极大地促进CdS中电荷分离，提高CdS / UiO-66复合材料的产氢催化活性。虽然先前报道了在CdS / MOF和TiO2 / MOF复合材料上的增强光催化性能，[40-43] 但在CdS / MOF复合材料中的电荷分离动力学是通过TA光谱法首次观察到的，表明产生了长寿命的电子，从而大大提高了光催化产氢活性。

流程1 CdS/UiO-66复合材料的合成过程

2.实验部分

2.1.材料与仪器仪表

除非特别注明，否则所有化学药品均购自商业渠道并直接使用。扫描电子显微镜（SEM）图像是在场发射扫描电子显微分析仪（Zeiss Supra 40扫描电子显微镜，加速电压为5kV）下获得的。透射电子显微镜（TEM）和高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）的观察均采用场发射透射电子显微镜（JEOL JEM-2100F）。粉末X射线衍射（XRD）图样在配备有石墨单色Cu Kalpha;辐射（lambda;=1.54178Aring;）的Japan Rigaku MiniFlex 600上采集.ESCALAB 250高性能电子光谱仪使用单色Al Kalpha;（hnu;= 1486.7eV） 作为激发源，它被用来产生X射线光电子能谱（XPS）数据。使用Micromeritics ASAP 2020仪器在77K下进行N2吸附测量.Shimadzu UV-2700分光光度计使用白色标准的BaSO4作为对照记录UV-Vis漫反射光谱。CdS / UiO-66复合材料中CdS的含量通过Optima 7300 DV电感耦合等离子体原子发射光谱仪（ICP-AES）进行定量分析。

2.2.样品的制备

根据报道的方法，以ZrCl4和对苯二甲酸（H2BDC）为反应物合成UiO-66晶体。[30] 用Cd（CH3COO）2·2H2O和硫代乙酰胺（TAA）作为镉和硫源，CdS NPs原位沉积在UiO-66晶体的表面，分别以10,20和40 wt％的CdS含量，得到CdS / UiO-66（X）复合材料，其中X表示CdS的理论含量（方案1）。

2.2.1. UiO-66的合成。 我们参考先前的报告制备了稍作修改的UiO-66。[30 ]通常，将5mL ZrCl4（18.64mg）的DMF溶液和5mL H2BDC（13.28mg）的DMF溶液混合在20mL玻璃小瓶中。 然后加入1.2mL乙酸，密封，在不搅拌的情况下在120℃下反应24h。通过离心分离产物，并用DMF和MeOH冲洗。最后，UiO-66在60℃下真空干燥过夜。

2.2.2 .CdS / UiO-66（10）的合成。通常，将8.1mg Cd（CH3COO）2·2H2O溶解在10mL乙醇中。然后，将40mg UiO-66与该溶液混合，然后超声处理30分钟。然后，将悬浮液在80ordm;C加热10min，在强烈搅拌下10mL硫代乙酰胺（TAA，2.3mg）水溶液向烧瓶中逐滴注入，并在80℃加热另外30分钟。然后，将悬浮液在80°C加热30分钟。将沉淀物过滤并用水和乙醇冲洗几次。最后，将产品在60°C的真空下干燥12h。

2.2.3.合成CdS / UiO-66（20）。除了使用16.8mg Cd(CH3COO)2·2H2O和4.7mg TAA以外，合成过程几乎与CdS / UiO-66（10）合成相同。

2.2.4.CdS / UiO-66（40）的合成。合成过程几乎与CdS / UiO-66（10）合成相同，不同之处在于使用49.1mg Cd(CH3COO)2·2H2O和13.9mg TAA。

2.2.5.CdS的合成。 通常，将92mg Cd(CH3COO)2·2H2O溶解在10mL乙醇中。然后，将悬浮液在80°C的温度下洗涤10分钟，在剧烈搅拌下向烧瓶中滴加10mL的TAA（26mg）水溶液，在80°C的温度下再加热30min。然后，将悬浮液在80°C的温度下加热30min。将沉淀物过滤并用水和乙醇多次冲洗。最后，将产品在60ordm;C的真空下干燥12h。

2.3.催化剂表征

2.3.1.电化学表征。工作电极的制备方法是将15mu;L的浆料涂在二氧化铟（ITO）玻璃板上，并覆盖约1cm2的面积。浆液通过混合0.02 g样品和2 mL乙醇来制备。电化学测量是用Zahner Zennium电化学工作站通过常规的三电极电池进行的，该电池包含石墨棒（反电极）和Ag / AgCl电极（参比电极）。 实验是在室温下在N2气流中脱氧的0.2 M Na2SO4电解质中完成的。

2.3.2.光催化反应。将一定量的CdS / UiO-66（X）（固定CdS量为2mg）或2mg CdS或2mg UiO-66分散在27mL乙腈和1mL去离子水中，并加3mL乳酸（作为牺牲试剂）。悬浮液在160mL的自制反应容器中搅拌，用N2吹扫约60分钟以排出空气，然后使用紫外线截止滤光片（lambda;gt; 380nm）进行300W Xe光照射。通过不同量的CdS和CdS / UiO-66（X）（CdS量为5mg至100mg，用于测试光子产率）进一步研究反应，将其分散在4mL乙腈中，加入0.3mL去离子水和1mL乳酸 。将悬浮液在160mL自制反应容器中搅拌，并用N2吹扫约30分钟以排出空气，随后用单色滤光片（lambda;＝ 420nm）300W Xe光照射。使用采用热导检测器（TCD）的气相色谱法（Shimadzu GC-2014，氩气作为载气）测量反应过程中氢气的释放。

2.3.3.超快光谱表征。飞秒瞬态吸收（TA）光谱是通过再生放大钛-蓝宝石激光系统（Solstice，800nm，lt;100 fs FWHM，3.5 mJ /pulse，1KHz重复频率）收集的。800 nm基本脉冲的75％被引入TOPAS以产生可调谐的泵浦波长。 使用蓝宝石窗口将25％的基本脉冲用于产生可见光探头（450-750nm）。使用Helios超快光谱仪（Ultrafast Systems LLC）记录TA光谱。为制作用于TA测量的薄膜，将1mg样品添加到玻璃小瓶中的0.5mL Nafion中（水和1-丙醇中为5％w / w）。 将杂化物搅拌两个小时，然后均匀地分布在食人鱼蚀刻的玻璃上。 样品在空气中干燥。薄膜样品在加热和永久降解的情况下会不断移动。对于所有测量，在400 nm处的泵功率均为0.2mW。

3.结果与讨论

根据ICP-AES分析（表S1），复合物中CdS的实际质量分数接近理论值。 在没有MOF的情况下，CdS NP容易聚集在一起（图1a和图S1）。 UiO-66微晶呈现出轮廓清晰，表面光滑的八面体（图1b）。CdS / UiO-66（10）的SEM和TEM观察表明，MOF在小的CdS NPs的形成中非常重要，而CdS NPs在UiO-66八面体晶体的外表面呈现出良好的分散性（图1c，d）。随着引入的CdS含量的增加，可以观察到更多的CdS NPs被装饰在MOF上（图S2），其中10wt％的CdS / UiO-66（10）负载可提供出色的CdS分散性。 值得注意的是，一旦CdS含量增加到40wt％，CdS NPs就会严重聚集。如HRTEM图像所示（图S3），测量的晶格条纹为立方CdS的（111）面。CdS和UiO-66之间的紧密接触将有利于形成它们之间的异质结，以促进电荷转移和分离。

图1 a)CdS和b)UiO-66的SEM图，CdS/UiO-66(10)的c)SEM和d)TEM图

CdS / UiO-66的结晶度是通过粉末XRD分析并确认（图2a）。 在不存在UiO-66的情况下，作为对照的纯CdS具有立方相结构（PDF＃10-0454）。用CdS装饰后UiO-66结构仍被保留，并且CdS的特征性PXRD图案在较高的载荷下更加强烈（图S4），这与SEM和TEM观察表明的CdS聚集相符。 XPS测试用于研究CdS / UiO-66复合材料的相关组成和界面特征（图S5）。CdS / UiO-66（10）的XPS测量光谱显示Cd，S，Zr，O和C的存在，并且未观察到杂质峰（图S5a）。 对于高分辨率Cd 3d光谱，Cd 3d5 / 2和Cd 3d3 / 2峰分别出现在405.0 eV和411.8 eV处，揭示了Cd元素的 2氧化态（图S5c）。[44] 在S 2p的高分辨率XPS光谱中，S 2p3 / 2和S 2p1 / 2峰分别位于161.3eV和162.5eV，表明存在S2-（图S5d）。[45] 这些XPS结果充分支持了CdS / UiO-66（10）混合体中CdS的存在。 与纯CdS中Cd 3d和S 2p的结合能相比，它们在CdS / UiO-66复合材料中呈现负向偏移（图S5c和S5d），同时，相比于纯UiO-66，CdS /UiO-66复合材料的Zr 3d结合能略有上移。（图S5b）。这些结果表明了CdS和UiO-66之间的相互作用，而不是简单的物理接触。复合材料的BET表面积随UiO-66含量的增加而增加，这归因于UiO-66的高表面积和CdS的无孔结构（图S6）。UiO-66在可见区域无吸收，而CdS显示强可见光吸收。用CdS修饰UiO-66后，CdS / UiO-66的紫外-可见漫反射光谱显示两种组分的吸收特性且复合材料中包含的Cd含量越高，可见光吸收的区域就越强（图2b），这进一步支持了复合物中CdS的存在。并记录了所有样品的颜色从白色到橙色随CdS百分比的增加而变化的情况（图S7）。

图2 a)粉末XRD图，b)UV-Vis散射反射光谱，c)不同CdS含量的CdS,UiO-66及CdS/UiO-66复合材料的光催化产氢速率，d)CdS/UiO-66(10)的重复利用性

然后我们进一步通过水分解研究CdS / UiO-66复合材料的可见光催化产氢性能。实验在装有长通滤光片（lambda;amp;g

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