硅的平均粒径和表面氧化层对胶体硅颗粒直接氧化的影响外文翻译资料

 2021-12-21 09:12

硅的平均粒径和表面氧化层对胶体硅颗粒直接氧化的影响

采用不同纯度、平均粒径和表面氧化层厚度的硅粉在水溶剂中通过直接氧化法制备胶体二氧化硅，碱催化剂对纯度为97.00~99.96%和平均粒径为200目和500目的硅原料进行了评价。对上述材料进行了3，16，30 h的热氧化，观察了表面氧化层对胶体二氧化硅形成的影响。其中热氧化时间越长，硅表面氧化层厚度越高，硅片中二氧化硅颗粒的平均粒径越大，颗粒的氧化层约为50 nm。当氧化膜厚度大于50 nm时，SiO 2颗粒尺寸不随氧化硅层厚度的增加而增大。在200目硅的胶体二氧化硅中，平均粒径对氧化硅层厚度的依赖性小于500目硅。在直接氧化过程中，硅的平均粒径对二氧化硅的平均粒径有一定的影响，然而硅的纯度与二氧化硅的平均粒径之间的相关性并没有被确定，因为它超出了本实验的范围。

1.介绍

固体胶体二氧化硅颗粒在液体中的稳定分散称为硅溶胶。胶体二氧化硅可以通过离子交换、酸中和、液体水玻璃透析、硅胶磨碎和胶化、四乙醇酯溶胶-凝胶法制备，从正硅酸乙酯(TEOS)经水解和缩合，再经硅溶解而成。硅制备二氧化硅的过程也被称为“直接氧化”，因为它是由硅与碱催化剂直接制备的。它广泛应用于催化、制药、精密铸造、涂料、纺织等领域。众所周知，控制平均粒径和均匀度对于不同的应用方向是很重要的，我们对胶体二氧化硅产品的粒径依赖性已经进行了大量的研究。用Stober法从硅烷醇和水体系中水解和缩合，发现了第一批分布在50 nm至1mu;m之间的单分散粒子。在这些颗粒中，硅醇、醇和催化剂的类型及其组成被认为是控制平均粒径的主要因素。

以硅粉为原料，采用不同的工艺参数，如硅的固含量、催化剂的选择和用量等，成功地制备出平均粒径为10-100 nm的二氧化硅胶体。选择氢氧化钠和氢氧化铵作为碱催化剂，确定了它们的用量和加成顺序，以控制氧化反应中二氧化硅颗粒的大小。氨水作为第一催化剂的数量有限，似乎限制了粒子的数量，而氢氧化钠的用量进一步支撑了粒子的生长而不是核的形成，从而控制平均粒径达到100 nm。二氧化硅的溶解度和NH4 离子和Na 离子与SiO 2表面的相对亲和力可以解释颗粒生长的机制。

1945年首次报道了用硅粉直接生产胶体二氧化硅；第一次酸处理去除了氧化膜，以便在碱性介质中与水快速反应。反应物硅的研磨加速了反应的进行，并进一步发展了其在无机碱NaOH和KOH中的应用。

在本研究中，作者重点研究了硅原料对胶体二氧化硅颗粒平均粒径的影响。，考察了硅粉的氧化层与二氧化硅颗粒大小的关系。

  1. 实验步骤

2.1硅表面的热氧化及分类

用200、325和500目筛分对四种纯度为97~99.96%（表一所示）的硅粉和不同平均粒度的硅粉进行了筛分，把硅粉分为三种不同尺寸，使硅粉的起始材料达到最佳如图1所示。“L”表示200目筛上留下的颗粒，“M”表示通过200目筛而留在325目筛上的颗粒，“S”表示通过325目筛而留在500目筛上的粒子，通过500目筛网的颗粒被丢弃。采用流速为1500 cc/min的流动干燥O2，在900◦C下对不同纯度和平均粒径的硅粉进行了3，16，30h的热氧化。共制备了28种不同纯度、平均粒径、不同氧化时间的硅粉。用傅里叶变换红外光谱(FT-IR，IR Prestige-21，Shimadzu)对硅基材料的热氧化层厚度进行了估算，在1100 cmminus;1波段吸光度与硅片氧化层厚度有相关性。对硅片(99.9%，spc，p-型，B-掺杂物，电阻率1-2欧姆厘米)进行了与硅粉相同的热处理，在硅片上获得氧化层。用温度900℃流速为1500cc/min的干燥O2分别热处理3,16,30h。使用椭偏仪（Sentech Co.SE400）测量硅晶片的氧化物层的厚度和折射率。

表一不同纯度和粒度的硅粉

表二按200、325和500目筛对硅粉的分类

图一硅原料的粒度分布

2.2热氧化硅制备胶体二氧化硅

由硅粉制备硅溶胶的工艺如图2所示。首先，将1.70g硅粉分散在9.75ml蒸馏水和0.25ml催化剂中，在浆料中加入NH4OH水溶液。将其加热至100◦C，在此温度下回流3h，再加入0.098 ml 3.8M氢氧化钠水溶液催化剂，在100◦C下保温23h用于反应和老化过程。从未反应的灰硅和聚集的二氧化硅中分离出白炭黑的透明溶液。用透射电子显微镜(TEM，200 kV，JEOL)和电泳光散射光谱(Els-8000，照片，大冢，日本)测量了胶体二氧化硅的粒径和形貌。根据折射计(PAL-1，Atago)和水分分析仪(mx-50和)测得的二氧化硅的固体含量，在f为f的情况下，估算了相对产率与理论产率的关系。硅转化为二氧化硅。

图二硅氧化法制备硅溶胶

  1. 结果与讨论

3.1硅表面热氧化

采用热氧化法进行表面改性，然而通过对硅粉的直接测量，很难得到氧化膜的厚度。根据i的关联，根据Si-O拉伸振动在1100 cmminus;1波段的红外吸收，估算了硅基材料热氧化层的厚度，硅片的吸光度和氧化层厚度。

对硅片进行了与硅粉相同的处理，在900◦C下热处理3，16，30h，用流速为1500 cc/min的流动干O2处理，在硅片表面形成氧化层。图3显示了不同平均粒径和氧化次数的硅片和硅粉的Si-O拉伸振动的红外吸光度。吸光度随着氧化时间的增加而增加，这意味着氧化层厚度越大，氧化时间越长，无论硅是晶片还是粉末（表4）。

图4显示了用椭圆仪测量的硅片表面氧化层的厚度和折射率。如图4所示，随着氧化时间的增加，薄膜的厚度几乎呈线性增加（0,5为2.5,58,199和303 nm，分别为16和30小时）除无氧化样品外，所有氧化膜的折射率均与理想的SiO 2折射率1.46相似。未经热氧化的初始硅晶片厚度为2.5 nm，对应于在硅片上生长的天然氧化物。发现si晶片上的氧化物厚度与红外吸光度是线性相关的，如图5所示。1100 cmminus;1的红外吸收度随氧化层厚度的变化与长岛关于硅热氧薄膜结构分析的电子衍射分析报告一致。基于红外吸收和硅晶片氧化物厚度的相关性，用红外吸收光谱估算了Si粉末的氧化层厚度。从氧化时间与吸光度的相关关系来看(图6)，吸光度随氧化时间的增加而增加，吸光度达到一个高度，除硅、Si3-L及小颗粒、Si1-S及Si2-S纯度最高者外。另外，小尺寸的硅粉的吸光度比大尺寸的硅粉吸光度高。看来较小的颗粒具有较高的比表面积,表面活性，即较高的吸光度，即较高的氧化层，是在表面氧化过程中形成的。

3.2表面氧化层硅胶体二氧化硅

硅直接氧化法制备硅溶胶可归纳为以下方程：催化剂选择NH4OH和NaOH。氢气是由放热反应产生的，一旦反应开始，放热反应就可能成为整个反应的热源。

二氧化硅粒子的透射电镜成像7和8是由不同纯度、尺寸和表面氧化层的硅原料制备的。不同尺寸(S，L)和不同热氧化次数(0，3)的Si0和Si3，从而形成不同的氧化层厚度。二氧化硅的粒径因硅的大小和表面氧化不同而不同。

在硅热氧化前，硅溶胶的平均粒径与硅起始材料的平均粒径几乎没有关系，然而在硅的热氧化后，观察到较小的硅颗粒作为产物产生较大的二氧化硅颗粒，如图9所示。尽管硅的纯度和尺寸是相同的，但其表面氧化物层的形成会影响硅的颗粒尺寸。二氧化硅粒径随氧化时间而增加，氧化后硅粉中的小颗粒和大颗粒的差别很明显。

溶胶中二氧化硅颗粒的平均粒径在热氧化时间为16h时有所增加，但30 h的氧化不会进一步增加，事实上，我们观察到了一些轻微的下降。最高纯度的si_3样品的总粒径较小，并且假定这是一个相对较快反应的结果。此外，在本实验所考察的实验变化范围内，硅的平均粒径对二氧化硅粒径的影响大于纯度。换句话说，与尺寸和表面氧化层对二氧化硅形成的影响相比，纯度大约为98.4％~99.9％的差异显得微不足道。氧化膜的存在对硅溶胶的粒径有很大的影响，特别是较小的硅(S)对硅溶胶的粒径有很大的影响。

有趣的是，在图10中，二氧化硅的粒径与氧化硅层厚度之间的关系。用红外ab估算了热氧化层的厚度。假设在相同热处理条件下，硅片的氧化层厚度与硅片的氧化物厚度相同。氧化硅的粒径随氧化层厚度的增加而增大，但在氧化层厚度的初始变化时达到一个值，这意味着表面氧化条件对其有直接影响。在直接氧化制备胶体二氧化硅过程中，氧化反应是控制颗粒大小的一个重要因素。二氧化硅颗粒的生长取决于硅的氧化层厚度。当生长速度快于种子形成时，粒子生长就会发生，换句话说，氧化层限制了核数或种子数。作者假定了两种可能的生长机制；一是在反应开始时，由于低溶解度颗粒的生长是由有限数量的活性二氧化硅引起的，二是由于粒子的聚集和凝聚，粒子数量有限。可以通过初始阶段二氧化硅含量的差异来检查。为了回答这个问题，检查了反应初始阶段的二氧化硅量是否随着热氧化时间的增加或减少而增加或减少。为了解决这个问题，最初的二氧化硅固体含量评估反应阶段，即之前的那一刻加入NaOH作为第二催化剂（表5）。通过增加氧化层，初始二氧化硅含量降低。它支持第一个假设，即二氧化硅的颗粒尺寸随着Si3-S的表面氧化而增加，因为氧化物层限制了硅的溶解，从而在初始阶段导致低浓度的二氧化硅产生。

表三硅片氧化膜厚度

表四硅粉Si_3(S，L)在1100 cmminus;1波段的吸光度随氧化时间的变化

图三。硅(A)晶片和粉末：(B)Si3-S，(C)Si3-L的红外吸收随氧化时间的变化

图四氧化时间对硅片氧化膜厚度和折射率的影响

图五1100 cmminus;1波段的红外吸收与硅表面氧化膜厚度的关系。

图六1 1 0cmminus;1波段的红外吸收值随氧化时间的增加而变化，在硅粉上形成氧化膜。

图七不同粒度(S，L)和热氧化次数(0，3h)的硅颗粒(98.4%)的TEM图像。

图八不同粒径(S，L)和热氧化时间(0，3h)的硅粒子(99.9%)的TEM图像。

图九用不同粒度(S，L)、纯度和热氧化次数的原料制备硅溶胶的平均粒径。

表五二氧化硅固体含量在直接氧化过程中添加了第一种催化剂，NH4OH。

图十硅片上氧化膜厚度的变化对硅片粒径的影响。

  1. 结论

用硅直接氧化法制备了不同粒径、不同纯度、不同厚度的二氧化硅颗粒。为了观察硅表面对胶体二氧化硅形成的影响，对硅表面进行了热氧化。硅的热氧化时间越长，氧化层厚度越高。对于较大尺寸的硅粒子，其依赖性较小。当硅颗粒的表面氧化层更小时时，会产生更大的二氧化硅颗粒。二氧化硅的粒径根据所用硅原料的大小而变化，但在考虑表面氧化之前不能解释差异。通常，当具有氧化层的硅通过直接氧化制备胶体二氧化硅时，较小的硅颗粒产生较大的二氧化硅颗粒。

单质硅水解法制备粒径可控的单分散胶体二氧化硅纳米粒子

提出了一种利用硅粉在水介质中两步水解制备单分散和均匀尺寸二氧化硅纳米粒子的新方法。 系统地研究了包括溶液组成和温度在内的合成条件对二氧化硅纳米粒子形成的影响。 结构通过透射电子显微镜（TEM）和动态光散射（DLS）表征二氧化硅颗粒的形态。 合成了10-nm范围内的各种尺寸的颗粒。 通过在相同的反应介质中使用容易的再生长程序，可以精确地控制纳米颗粒的尺寸。

  1. 介绍

均匀的纳米胶体是纳米科学和纳米技术的基石之一，因为它们具有明确的尺寸和功能特性，长期以来一直吸引着科学家。单分散二氧化硅材料是胶体科学中最具吸引力的问题之一。尽管胶体二氧化硅作为研究对象已经进行了多年的研究，但其研究兴趣仍然存在。这个系统不仅会减弱，反而会变得更强。特别是近年来，随着纳米技术在二氧化硅基材料制备过程中的出现，胶体二氧化硅的作用及其稳定性逐渐增加。许多研究人员致力于粒度分布窄、尺寸和形状可控、表面性质多样的二氧化硅材料，因为它们是合成蛋白石形成的几个领域的应用的理想候选产品，以及适用于温度的有机化合物的反向稳定剂 - 用于基因和药物递送的胶体模板和载体的降解条件。

值得注意的是，球形和单分散二氧化硅首次在溶液中制备，并于1968年由stober等人系统地进行了表征。本合成是以铵催化低分子量醇中正硅酸乙酯(TEOS)与水的水解缩合反应以及不同粒径的二氧化硅颗粒为基础进行的。制备范围在50nm到1mu;m范围内，粒度尺寸窄。颗粒的大小取决于二氧化硅醇和醇的类型。 在甲醇溶液中制备的颗粒是最小的，而颗粒尺寸随着醇链长度的增加而增加。当用长链醇作为溶剂时，粒径分布也变宽.这个方法后来被其他许多人改进了，现在看来是最简单和最有效的了。然而，基于stober的工艺的主要限制仍然是制备较小的粒子。当粒径小于120 nm时，很难获得单分散性好于4~5%的二氧化硅纳米粒子。此外，Steacute;ber过程需要大量的醇来产生均相，以产生单分散的形状。

最近，开发了一种简便的方法来制备单分散二氧化硅颗粒，尺寸范围为12至200 nm，单分散性优于2％。 这种方法利用氨基酸（即赖氨酸或精氨酸）作为碱催化剂TEOS使用顶部有机层非均匀地输送，例如环己烷。

在这里，我们报道了用一种最廉价的二氧化硅前驱体-元素硅-通过一种简单的可伸缩的方法来生产单分散的可控尺寸的小二氧化硅。Balthis等人首次证明了这种方法。他们用氨水在20-90◦C的温度范围内水解分离的单晶硅。在反应前，元素硅必须用氢氟酸、纯水、乙醇和乙醚连续洗涤活化，才能从表面去除二氧化硅膜从而暴露干净的硅表面。张等人通过高温反应改进了预活化过程，由这些方法得到的二氧化硅

资料编号：[4132]

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