κ-卡拉胶接枝丙烯酸-共聚-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸生物可降解水凝胶的合成及性能研究外文翻译资料

 2022-03-11 10:03

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kappa;-卡拉胶接枝丙烯酸-共聚-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸生物可降解水凝胶的合成及性能研究

摘要

通过自由基聚合方法，将交联的聚丙烯酸-共-聚-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（聚丙烯酸-共聚-聚-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸）链接枝到kappa;-卡拉胶上来制备新型的高度溶胀水凝胶。在这里我们提出了一个kappa;-卡拉胶-g-聚丙烯酸-共聚-聚-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸形成的机理，并使用FTIR光谱确认水凝胶结构。系统性地优化了嫁接变量（例如亚甲基双丙烯酰胺（MBA）浓度、丙烯酸与 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（丙烯酸 / 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸）的质量比、过硫酸铵（APS）、kappa;-卡拉胶、中和率和反应温度）以获得具有最大溶胀能力的水凝胶。优化的最终产品的最大吸水能力为1238g / g，而聚-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸-kappa;-卡拉胶和聚丙烯酸-kappa;-卡拉胶水凝胶溶胀至135-800g / g的范围。在pH值范围为1-13的各种溶液中测量超吸收性水凝胶的溶胀。此外，初步研究了蒸馏水中的pH可逆性，开关转换行为和溶胀动力学。

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关键词：超吸收剂; kappa;-卡拉胶;丙烯酸; 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸

1 介绍

在过去的二十年中，将口服药物系统递送到结肠用于局部治疗多种肠道疾病并且改善全身吸收易于在上消化道中酶消化的药物已经被广泛研究。将药物靶向结肠可以通过几种方式实现[1]。pH敏感性递送系统，例如基于水凝胶合成的聚合物，可以是用于结肠特异性药物递送的简单且实用的手段。

水凝胶是一类独特的聚合物材料，当它被长时间放置在水槽当中时会吸收大量的水。 而能够解释水凝胶这种不寻常行为的是水凝胶的一个基本特性，也就是它们在与热力学上相容的溶剂接触时，会从玻璃态转变为橡胶态[2]。

在柔性聚合物链交联并且可离子化基团连接后，聚合物电解质凝胶形成了。这些可离子化的基团在溶液中完全解离，形成强电解质基团并在它们之间产生静电排斥力，从而影响网络的扩展。这些超吸收性聚合物材料由于其优异的亲水性、高溶胀性、无毒性和生物相容性，被用于药物载体、人造器官、农业和园艺用土壤调节剂、一次性尿布、防水胶带、吸水剂垫片、凝胶致动器、钻井液添加剂、聚合物裂缝堵塞材料、女性餐巾纸、消防、贵金属提取、溶剂提取、农用化学品的释放等[3,4]。合成这些聚合物的最佳方法之一是通过使用各种引发体系将乙烯基单体如丙烯酰胺和丙烯酸化学接枝到低成本和生物可降解的多糖如淀粉，壳聚糖和纤维素上，然后用亲水性交联剂交联[ 5,6]。这些超吸收性聚合物材料丰富，廉价且可用，其可生物降解性和易于修饰的能力表明其在结肠靶向药物递送系统中的应用。

kappa;-卡拉胶是线性硫酸化多糖的总称，是通过碱性提取具体的某些种类的红色海藻获得的[7]。 方案1中示出了最知名和最重要的kappa;-卡拉胶重复单元的理想化结构的示意图。

方案一 kappa;-卡拉胶重复的二糖单元。

我们选择2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和丙烯酸作为离子型乙烯基单体。 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸由于其强烈的可电离磺酸盐基团而在过去几年中受到关注; 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和丙烯酸在整个pH范围内完全解离。因此，由2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和丙烯酸衍生的水凝胶表现出pH依赖性溶胀行为。

本文描述了在正常大气条件下通过丙烯酸-共聚-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸交联接枝到kappa;-卡拉胶上的新型生物聚合物基超吸收性水凝胶的优化合成。 我们研究了水凝胶的膨胀行为对外部环境的反应条件和pH的依赖性。 设计的这种新型水凝胶能够利用kappa;-卡拉胶的生物降解性和聚丙烯酸-共聚-聚-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的pH依赖性。 并且预期所获得的凝胶具有结肠特异性药物递送性质。

此外，kappa;-卡拉胶溶液的高粘度降低了分子氧在反应混合物中的扩散，因此降低了氧在自由基聚合过程中的抑制作用。之前在其他多糖中也观察到了这一事实[8,9]。因此，我们能够在大气条件下应用交联接枝共聚反应来缩短和简化工业过程。

2 实验

2.1 物料

多糖，购自共聚ndinson 共聚.（j-C，丹麦）的kappa;-卡拉胶; 作为交联剂的N，N-亚甲基双丙烯酰胺（MBA，来自Merk），作为水溶性引发剂的过硫酸铵（APS，来自Fluka），丙烯酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸（AA，AMPS，来自Merck）作为单体，是分析级并且不经过进一步纯化来使用的。

3 生物共聚

在搅拌（转速为200rpm）的同时，将水（25mL）和kappa;-C（1.0g）加入配有机械搅拌器（Heidolph RZR 2021）的三颈反应器中。将反应器置于预定温度（65-90℃）的恒温水浴中20分钟。在溶解kappa;-卡拉胶并均化混合物后，同时加入单体和交联剂溶液（丙烯酸，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和MBA），并将反应混合物再搅拌15分钟。为了引发聚合反应，加入APS并在10-15分钟内观察到凝胶化（溶液的最终体积= 35mL）。使反应产物冷却至环境温度，并使用剪刀将产物切成小块（直径5mm）。然后将产物浸入过量的去离子水中7天以除去残留的未反应单体。为了脱水，将乙醇（200mL）加入胶凝产物24小时，然后过滤产物，用新鲜乙醇洗涤并在50℃下干燥至恒重。接下来，研磨产物，并将所得粉末状超吸收性水凝胶储存在远离潮湿、高温和阳光直晒的地方。

3.1 使用茶包法测量溶胀

将平均粒度为40至60目（250-420微米）且含有精确称重的粉末样品（0.1plusmn;0.0001g）的茶袋（即100目尼龙筛）浸入蒸馏水（250mL）中或制备的盐溶液（100mL）中，并使其在室温下浸泡3小时。 将茶袋悬浮15分钟以除去多余的液体。为了测量溶胀动力学或吸收速率，在各个时间点从溶液中取出吸水样品，并按照上述程序进行溶胀测量。 进行溶胀测量而不用水提取。 用下列公式计算平衡膨胀（ES）两次：

ES( g / g )=(Ws - Wd) / Wd (1)

其中Ws和Wd分别是溶胀凝胶和干燥样品的重量。 因此，吸水倍率计算为每克树脂的克水（g / g）。 测量结果的准确度为plusmn;3％。

3.2 在各种pH下的吸收性

通过稀释NaOH（pH13.0）或HCl（pH1.0）溶液以分别获得pHge;6.0和pHle;6.0来制备具有酸性和碱性pH的单独溶液。 用pH计（Metrohm / 620，精确度plusmn;0.1）精确检查pH值。 然后，根据方程式（1），将0.1plusmn;0.0001g干燥的水凝胶用于稳态溶胀测量。

3.3 pH敏感性和可逆性

使用pH 2.0和pH 7.0的两种缓冲溶液来研究水凝胶的pH敏感性。 用pH计精确检查pH值，然后根据上述方法在两种缓冲液中使用0.1plusmn;0.0001g干燥的样品进行溶胀测量。

4 结果与讨论

4.1 水凝胶形成的机理

使用APS作为自由基引发剂和MBA作为亲水性交联剂进行丙烯酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸到kappa;-卡拉胶上的交联接枝共聚。所提出的接枝和化学交联反应机理列于方案2中。过硫酸盐引发剂在加热下分解生成硫酸根阴离子自由基。自由基从kappa;-卡拉胶的羟基中提取氢以在底物上形成烷氧基。因此，这种过硫酸盐 - 糖类氧化还原体系在基材上形成活性中心，从而从根本上引发丙烯酸-共聚-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的聚合反应，形成接枝共聚物。由于交联剂例如MBA在系统中存在，共聚物由交联结构组成。应该指出，硫酸根离子自由基也可能引发丙烯酸，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸或丙烯酸-共聚-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸均聚。然而，可能的交联亲水均聚物（聚丙烯酸，聚-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸或PAA - co - PAMPS）不会对最终产品的吸收性质造成可观的不希望的影响。为了减少APS对kappa;-卡拉胶主链的自由基降解，在将丙烯酸，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和MBA加入到反应混合物中后加入APS。在以前的工作[10]和Hsu等人报道了这种可能性的提出机制。最近报道了使用过硫酸钾降解壳聚糖的类似观察结果[11]。

方案2 合成kappa;-卡拉胶-g-聚丙烯酸-共聚-聚-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸超吸收性水凝胶的建议机制。

4.2 光谱表征（FTIR和SEM）

通过比较多糖底物的FTIR光谱和接枝产物的FTIR光谱证实了接枝。图1显示了多糖，kappa;-卡拉胶（a）和角叉菜聚糖-g-聚丙烯酸-共聚-聚-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（b）的FTIR光谱。在842,913,1022和1222cm-1处观察到的条带可分别归因于kappa;-卡拉胶骨架的D-半乳糖-4-硫酸酯，3,6-脱水-D-半乳糖，糖苷键和酯硫酸酯拉伸（图1a） 。 3340cm -1处的宽带归因于kappa;-卡拉胶的-OH基团的伸展。kappa;-卡拉胶-g-聚丙烯酸-共聚-聚-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（图1b）的FTIR光谱显示了在1724,1551,1396,1654,1216和3451cm -1证实形成接枝共聚物产物的六个新的特征吸收带。这些峰归因于羧酸基团的羰基伸缩和羧酸酯基团的对称和不对称伸缩模式，酰胺，R 2 CH 2 -SO 3-（2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸）和OH基团的拉伸模式。

图1 kappa;-卡拉胶（a）和40％被中和的交联的PAA-co-PAMPS-g-kappa;-卡拉胶（b）的 FTIR光谱。

为了获得更多的接枝证据，在不存在交联剂的情况下进行类似的聚合。在使用玻璃纸膜透析袋（D9402，Sigma-Aldrich）提取均聚物，聚丙烯酸或聚-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和未反应单体后，观察到可观量的接枝kappa;-卡拉胶（81％）。接枝共聚物光谱与图1b非常相似。另外，根据初步测量，水凝胶网络的溶胶（可溶）含量仅为10％。这一事实强烈表明，大多数丙烯酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸都参与了聚合物网络。

必须考虑的最重要的性质之一是水凝胶微观结构形态。图2a-d显示了kappa;-卡拉胶（a），聚丙烯酸-共聚-聚-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸-g-kappa;-卡拉胶（b），聚丙烯酸-g-kappa;-卡拉胶（c）和聚-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸-g-kappa;-卡拉胶的扫描电子显微镜图像（d）。

图2 kappa;-卡拉胶（a）PAA-共-PAMPS-g-kappa;-卡拉胶水凝胶（b），PAA-g-kappa;-卡拉胶水凝胶（c）和PAMPS-g-kappa;-卡拉胶水凝胶（d）的扫描电子显微镜图像。

这些图片证实了这项工作中的接枝共聚物具有多孔结构。据推测，这些孔是外部刺激与接枝共聚物的亲水基团的水渗透和相互作用位点的区域。因此，与其他水凝胶如聚丙烯酸-g-kappa;-卡拉胶和聚-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸-g-kappa;-卡拉胶相比，多孔结构是溶胀率较高的主要原因。

4.3 合成和表征

Flory [12]给出的溶胀比和网络结构参数之间的关系通常用作下面的等式：

（2）

其中qm为溶胀比，i/nu;u为无网孔网络中固定电荷的浓度，S为溶胀溶液的离子强度，nu;e/V0 为交联密度，指的是有效交联密度与单位体积中有效交联链的数量。 表达式(1/2 - chi;1)/nu;1代表网络媒介亲和力。

4.4 交联剂浓度的影响

研究了超吸收性水凝胶的溶胀比作为MBA浓度的函数。 如图3所示，在0.0055mol / L的MBA下达到最大吸光度。 根据公式 （2）中，低浓度的交联剂（Cc）获得高吸光度值，导致低交联密度。对于每种干燥的水凝胶，随着交联剂浓度增加，吸水性降低。

溶胀和交联剂浓度之间的已知关系表示为方程（3）。

S = k Cc-n （3）

其中k和n是单个水凝胶的恒定值。 图3显示吸收能力的低功率-Cc，其中k = 1.254和n = 1.0769，其由拟合曲线获得。这种行为也被其他人发表[13]。

图3 交联剂浓度对吸水性的影响。反应条件：kappa;-卡拉胶1.0g，AA 0.79mol / L，AMPS

0.14 mol / L，APS 0.011 mol / L，中和100％，T = 80℃。

增加交联剂和随后的交联密度导致高度交联的刚性结构，其不能膨胀以保持大量的水。

具有不同浓度MBA（A1-A5）的样品的溶胶含量测定如下：将加权的粗产物颗粒（0.3plusmn;0.0001g）分散在500mL蒸馏水中直至完全溶胀。 将凝胶过滤并将已知重量的过滤水在70℃的烘箱中加热至干燥。 称量干燥的提取物，得到提取的总溶质量。 结果表明，交联密度随着MBA浓度的增加而增加。 因此，吸水性下

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