单鼠李糖脂与双鼠李糖脂表面/界面性质及聚集行为的比较研究外文翻译资料

 2022-08-08 03:08

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单鼠李糖脂与双鼠李糖脂表面/界面性质及聚集行为的比较研究

Li-mei Wua , Lu Laia,b,c,⁎ , Qingye Lub , Ping Meia,c , Yan-qun Wanga , Li Chengd , Yi Liue,f,g

长江大学化学与环境工程学院，荆州434023，中国

卡尔加里大学化学与石油工程系，卡尔加里T2N 1N4，加拿大

湖北非常规油气合作创新中心，武汉430100，中国

长江大学石油工程学院，武汉430100，中国

武汉大学化学与分子科学学院，病毒学国家重点实验室和生物与医药分析化学重点实验室（教育部），武汉430072，中国

广西师范大学化学与材料科学学院，南宁530001，中国

武汉科技大学化学化工学院，煤转化与炭材料湖北省重点实验室，武汉430081，中国

关键词：鼠李糖脂、动态表面张力、耐高温性、聚集行为

摘要

对分离纯化后的单鼠李糖脂（Rha-C10-C10，R1）和双鼠李糖脂（Rha-Rha-C10-C10，R2）的表面性质进行了研究。通过改变温度、盐度和pH值，研究了环境因素对这些表面活性剂平衡表面张力的影响。结果表明，R1比R2具有更好的表面活性，但两者在低pH值和高温下都是稳定的。另外，通过动态表面张力法研究了R1和R2的扩散和吸附过程。R1和R2的初始吸附过程受扩散控制，在相同浓度下，R1的有效扩散系数高于R2。我们还监测了R1和R2经过或不经过高温老化的动态界面张力曲线，发现两者都具有耐高温性，但R1的界面活性比R2更好。采用动态光散射法和紫外可见分光光度法研究了鼠李糖脂R1和R2在不同温度和pH值下的聚集行为。结果表明，随着pH值的降低，R1和R2的聚集体发生囊泡到胶束的转变，这一结果归因于溶液pH值对鼠李糖脂的解离度有较大影响。因此，pH值显著影响粒径分布。

1.介绍

鼠李糖脂是研究最广泛的生物表面活性剂之一。与化学表面活性剂相比，鼠李糖脂具有高度的生物相容性和生物可降解性，已被证明在食品、化妆品、农药、洗涤剂、制药、石油回收、生物修复等工业领域具有潜在的应用前景[1–4]。鼠李糖脂是微生物的代谢产物，由于微生物菌株、生长条件和营养碳源的不同，可以观察到几十种同系物[5]。含有一个亲水性头基的鼠李糖脂称为单鼠李糖脂，而含有两个亲水性头基的鼠李糖脂称为双鼠李糖脂。最常见的鼠李糖脂同系物包括Rha-C10-C10（R1）和Rha-Rha-C10-C10（R2）[6]。以往的研究表明，鼠李糖脂具有较高的表面活性，可以将表面张力从sim;72mN/m降低到sim;30mN/m[1,6,7]。此外，其他先前的研究表明鼠李糖脂混合物具有很高的耐温、耐盐和耐pH性[3,8,9]。这些性质在生物修复和石油开采中起着重要作用。Aparna等人在较宽的温度范围（277–394 K）内研究了温度对表面活性的影响，并观察到温度对生物表面活性剂鼠李糖脂的表面活性没有影响[10]。然而，他们只测量了温度（298-394K）对鼠李糖脂粗产品表面张力的影响。同时，鼠李糖脂的性质与其同系物的组成有关。因此，研究应考察温度、盐度和pH值对R1和R2表面/界面性质的影响。Helvaci等人研究了0.05、0.5和1 mol/L的盐浓度对R1和R2表面活性的影响，并指出添加电解质可以改善上述性质[11]。然而，几乎没有人研究过在更大的盐浓度范围内表面张力的变化。Ozdemir等人研究了pH值的影响，并报道了R1分子在低于临界胶束浓度（CMC）时的强表面活性，它与pH值无关。然而，他们只研究了pH值为5和6.8时的平衡表面张力。然而，实际应用中涉及的pH值范围可能更大。因此，必须研究大pH范围对R1和R2平衡表面张力的影响。动力学技术允许我们测量表面活性剂分子吸附到界面的时间依赖性。这个属性在这个行业中扮演着重要的角色。然而，迄今为止几乎没有人研究鼠李糖脂的动态界面活性。因此，本文对R1和R2的动态界面活性进行了研究。除界面活性外，近年来对鼠李糖脂的研究主要集中在吸附、聚集、乳化和胶束等特性上[12–15]，这些特性也是评价表面活性剂增溶作用和转运能力应用效果的重要参数[16,17]。其中，鼠李糖脂在溶液中的聚集行为已被广泛的研究[1,18,19]。表面活性剂的聚集物具有多种微观结构，包括球形、棒状胶束[19,20]、球形和不规则囊泡、管状和不规则双膜结构[14,21]以及层状结构。许多研究人员指出，表面活性剂聚集体的形态不仅取决于表面活性剂本身的化学结构和浓度[14,22]，而且还取决于溶液条件的影响，如pH值、温度和离子强度。Guo等研究了浓度对单鼠李糖脂和双鼠李糖脂聚集行为的影响[1]。他们发现聚集体的直径随着双鼠李糖脂浓度的增加而增加。Saacute;nchez等人报告了双鼠李糖脂在不同pH值下的聚集行为，以及在CMC以上的浓度下出现的更大聚集 [18]。然而，在目前的文献中，只有参考文献[3]和[23]研究了R1和R2的表面和聚集行为。而且，上述研究大多是远高于CMC高的条件下对鼠李糖脂进行研究。在本实验中，表面活性剂溶液的浓度接近CMC。Ikizler使用临界堆积参数（cpp）来表征分子形状；该变量定义为分子体积乘以横截面积与碳氢基团完全伸展长度之比[23]。当填充参数在1/2lt;cpplt;1时，表面活性剂形成双层膜。在极低的表面饱和度下，随着二聚体的初始形成，聚集逐渐发生[24]。二聚体反应的机理类似于胶束，因为尾部夹在亲水基团之间，使它们在水环境中的自由能最小。随着表面活性剂浓度的增加，二聚体相互作用形成双层膜。除了满足cpp条件外，双层分离是囊泡自发形成的必要条件。R1的cpp值为0.62，R2为0.73[23]；因此，两者在一定条件下都能自发形成囊泡。然而，迄今为止很少有人系统地研究外界因素是否能促进分离纯化后R1和R2在囊泡和胶束之间的转化。

鼠李糖脂具有良好的生物相容性，在不同的工业领域具有广阔的应用前景。生物代谢产生的鼠李糖脂成分复杂。一般来说，表面活性剂的结构对表面/界面性质有重要影响。了解不同结构的生物表面活性剂同系物的表面/界面性质将有助于生物表面活性剂的应用。特别是R2与Gemini表面活性剂具有相似的结构。本实验通过分离纯化得到R1和R2。测定了R1和R2的平衡表面张力曲线。此外，从分子结构差异的角度对R1和R2的动态表面活性进行了评价和解释。为了深入了解R1和R2的耐高温性能，研究了R1和R2在高温处理前后的动态界面活性。最后，通过浊度和动态光散射（DLS）研究了R1和R2在不同外界环境下的聚集行为。

2.实验

2.1 材料

鼠李糖脂（50%）购自REGE（中国西安）。癸烷和甲苯均为分析试剂级。提纯后使用甲苯、癸烷和柴油。癸烷和柴油均用佛罗里达二氧化硅提纯（Macklin，60-100目）。具体纯化方法为：将癸烷或柴油与佛罗里达二氧化硅按10ml:1g的比例混合，以600rpm转速搅拌12h，离心分离，得到纯化的癸烷或柴油。甲苯经蒸馏提纯。所有其他试剂均为分析试剂级，并在收到时使用。用于DLS测量的水溶液用Milli-Q水配置，而另一种溶液是直接用蒸馏水配置的。

图1：本文研究了单鼠李糖脂（R1,a）和双鼠李糖脂（R2,b）的分子结构

2.2 鼠李糖脂的分离纯化

鼠李糖脂的主要成分是R1和R2。图1显示了它们的结构公式。根据Guo等人[1]的工作，使用色谱柱分离并获得R1和R2。其中，色谱柱（3.6 cmtimes;46 cm）从Macklin试剂（中国上海，200-300目凝胶）购买的硅胶60。将约4 g鼠李糖脂溶解于CHCl3并置于柱中。用氯仿/甲醇以2:1 v/v的比例洗涤柱体。每15 ml样品用试管接取，然后进行薄层色谱（TLC）检测。R1先洗脱，R2后洗脱。收集这两种组分并在旋转蒸发器中干燥，最后在338.15 K的真空干燥箱中干燥24小时。通过质子核磁共振和傅里叶变换红外光谱对分离产物进行鉴定从而确认分子结构，（分别为图S1和S2）。

2.3.平衡表面张力测定

用K11型自动张力计（德国Kruuml;ss公司），采用Wilhelmy平板法测定了R1和R2的表面张力。测定了温度、盐度和pH值对R1和R2表面张力的影响。在295–325 K的温度范围内，温度由与张力计相连的水浴控制。另外，将R1和R2的水溶液注入高温高压反应釜中。将反应釜置于不同温度（353k、373k和393k）的烘箱中4h，冷却后测量表面张力。通过在不同浓度（0、20、40、80和100g·L）的NaCl溶液中溶解R1或R2来实现盐度的变化。用1 mol/L HCl或1 mol/L NaOH溶液调节溶液pH。在308.15plusmn;0.1k下测定了盐度和pH值对R1和R2表面张力的影响。根据平衡表面张力曲线，用Gibbs吸附等温方程计算了表面活性剂在空气-水界面的吸附容量（Г）和每个表面活性剂分子所占的最小面积（Amin）。（1） [25]和（2）。

Gamma;=()T

式中gamma;是指一定浓度下表面活性剂溶液的表面张力（c）；n是一个常数，取决于界面上吸附的表面活性剂类型。R1和R2取n=2[26–28]。T为实验温度，R为气体常数（8.314J·mol-1K-1）。

Amin =

式中，Gamma;max对应最大吸附容量，NA为阿伏伽德罗常数。

2.4 动态表面张力（DST）测定

使用气泡轮廓张力计（Tracker，Teclis IT Concept，法国）监测308.15plusmn;0.1 K时R1和R2的DST曲线。将不锈钢反向针头中的5微升空气包含在气密注射器中，以形成气-水界面。将弯曲的针垂直浸入填充在石英试管中的表面活性剂溶液中。利用拉普拉斯方程对摄像机拍摄的气泡图像进行了分析。动态界面张力测量与DST测量的唯一区别在于，在连接气密注射器的不锈钢反针中加入5mu;l有机相，形成油水界面。DST曲线可用Rosen经验公式（3）[29]拟合，

（gamma;0minus;gamma;t）/（gamma;tminus;gamma;m）=（t/t*）n（3）

式中，gamma;0表示纯溶剂的表面张力；gamma;t表示界面年龄（t）时表面活性剂溶液的表面张力；gamma;m表示介观平衡表面张力，n和t*为常数。n和t*可分别从lg[（gamma;0minus;gamma;t）/（gamma;tminus;gamma;m）]与lgt的曲线图的斜率和截距获得。下降速率常数（R1/2）可通过式（4）[30]计算。此外，ti和tm的参数可由方程式计算。依次为（5），（6），[29]。

R1/2 =（gamma;0minus;gamma;m）/2t*（4）

lgti=lgt* minus; 1/n (5)

lgtm=lgt* 1/n (6)

一般情况下，根据Ward和Tordai的计算，即式（7）[26]，可以得到吸附开始时的有效扩散系数（Deff）。吸附后期的Deff也可用Ward和Tordai公式计算，即式（8）[26,30]。

gamma;t→0=gamma;0 - 2nRTc0 (7)

式中c0表示表面活性剂浓度；R=8.314 J mol-1K-1；pi;=3.142，离子表面活性剂n=2[26]。

gamma;t→infin;=gamma;eq (8)

式中，gamma;eq表示平衡表面张力，Gamma;eq表示超过吉布斯吸附计算浓度的平衡表面（式（1））；R表示气体常数（8.314 J mol-1K-1），T表示绝对温度（K）。

2.5.浊度测量

为了研究R1和R2的聚集行为，进行了浊度测量以阐明鼠李糖脂聚集物的转化。采用紫外-可见分光光度计（UV-2450，中国浦西仪器有限公司）测量样品在600 nm波长（A600）处的吸光度。在不同的pH值（2.5、3.5、4.5、5.5、6.5、7.5、8.5、9.5和10.5）下，在298.15K下测定了R1和R2溶液在5.0times;10-4mol/L浓度下的浊度。

2.6.DLS测量

DLS测量是在Malvern Zetasizer Nano-ZS（英国Malvern仪器有限公司）上进行的。散射角为173°，散射强度由随仪器提供的软件记录，以获得水动力直径（DH）。在实验中，DH用数粒径分布（PSD）来表示。研究了温度、盐度和pH值对R1和R2自聚集体粒径分布的影响。实验在298.15plusmn;0.1k下进行。

2.7.统计分析

本研究中的一些数据是至少重复三次实验的平均值plusmn;标准差。对于每个样本组，使用配对t检验计算方差的同质性。

图2:298.15K下表面活性剂浓度对R1和R2的影响

表1：临界胶束浓度（CMC），临界胶束浓度下的表面张力值（gamma;cmc）,每个表面活性剂分子所占的最小面积（Amin）和最大吸附值（(Гmax）,由298.15K时的表面张力曲线得到R1和R2。lt;

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