壳聚糖与功能化碳纳米管分子间的相互作用的研究外文翻译资料

 2022-12-29 11:12

壳聚糖与功能化碳纳米管分子间的相互作用的研究

原 文 作 者：D. Aztatzi-Pluma, Edgar O. Castrejon-Gonza ́ lez, ́ * A. Almendarez-Camarillo, Juan F. J. Alvarado,and Y. Duran-Morales

单 位：Departamento de Ingenieriacute;a Quiacute;mica, Instituto Tecnologico de Celaya, Celaya, Gto. 38010, Mexico

摘要:采用分子动力学模拟方法，计算了壳聚糖在不同程度的去乙酰化(DD)与氨基(-NH2)或羧基(-COOH)功能化碳纳米管(CNTs)之间的相互作用。目的是阐明碳纳米管功能化类型和不同DD的壳聚糖对纳米复合材料力学性能的影响。对于某些DD，氨基葡萄糖和乙酰氨基葡萄糖单位沿壳聚糖链均匀分布，MD模拟表明，该分子具有一个大的接触表面积，允许与功能化CNT的相互作用。同时还发现，在不同脱乙酰情况下的研究中，50%的DD壳聚糖和minus;氨基功能化碳纳米管之间的相互吸引作用（CNTminus;NH2）是最强的。对于50% DD情况下，CS链在CNT-NH2结构上的包裹作用是因为CNT中的胺基团与壳聚糖分子中的-OH和-NH2基团之间形成氢键。壳聚糖复合膜，增强了多壁碳纳米管（MWCNT）与氨基功能化（MWCNTminus;NH2）和羧基（MWCNT-COOH）的功能化，准备对其杨氏模量进行了测量。实验表明，MWCNTminus;NH2增强的膜比用minus;COOH基团官能化的膜显示出更大的杨氏模量。上述原因可能是氨基官能化CNT与聚合物基质之间的强相互作用。模拟结果与实验数据一致。

1.引言

利用实验和计算技术，研究了碳纳米管(CNTs)对天然聚合物和合成聚合物的增强作用。碳纳米管作为增强剂，主要是因为它们的机械、化学和电学性能提高了聚合物材料的性能。然而，由于范德华尔型相互作用的出现，碳纳米管形成了稳定的聚集体，这些聚集体很难分散到聚合物基体中。碳纳米管在聚合物基体中的分散可以通过几个步骤来实现。其中之一，广泛应用的是与聚合物基体相容的活性化学基团的碳纳米管的功能化。

陈和同事通过分散多壁碳纳米管与胺为高分子尼龙基体制备纳米复合材料的功能化。结果表明，纳米复合材料的杨氏模量显著提高。他们还观察到，从电子显微镜（TEM和SEM），均匀分散的多壁碳纳米管到聚合物基体中具有较强的界面粘附的多壁碳纳米管的聚合物基质。

实验结果表明，通过碳纳米管的功能化，提高了聚合物基体与碳纳米管的相容性。然而，在分子水平上，很难阐明功能基团之间的相互作用如何促进碳纳米管在聚合物基体中的分散。本工作的目的是通过分子动力学(MD)模拟来研究这一过程。

许多学者采用分子动力学模拟的方法研究单壁纳米碳管（SWCNTs）和聚乙烯/聚丙烯/ 聚苯乙烯/聚苯胺、聚（苯乙炔），和聚乙烯结晶之间的相互作用。在所有的情况下，发现CNT手性对与聚合物的相互作用有决定性的影响。共同的结论是，手性椅型的CNT促进与聚合物分子的强相互作用。陈和同事们在化学改性的CNT表面采用氟化-F、胺化minus;NH2和羧基化-COOH基团，并且发现官能化CNT和聚-乙烯（PE）之间的相互作用能取决于附着于CNT表面的化学基团。CNTminus;COOH结构显示了与PE链最具有吸引力的相互作用

通过Zaminpayma和Mirabbaszade对ReaxFF力场模型进行模拟，模拟在真空中SWCNT的共轭聚合物的附着力。研究表明，SWCNTs和聚合物之间的相互作用不受温度的影响，但与SWCNT半径和手性密切相关。相互作用随半径和手性角的增大而增大。结果表明，增大半径的扶手椅型SWCNT是用于加固的最佳纳米管类型。

利用CNTs增强聚合物基质，观察了聚合链在CNTs周围的包裹效应。这种效果和预期的一样，会改变纳米复合材料的性能。Tallury和Pasquinelli使用MD模拟来研究SWCNTs周围的柔性聚合物链的包裹。结果表明，聚合物的组成和化学结构决定了聚合物链对碳纳米管的包裹倾向。如果链内相互作用占主导地位，则链呈现团聚构象并且不存在包装效应。 聚（己内酰胺）和尼龙-6是具有高包裹响应和大绝对相互作用能的聚合物。

碳纳米管聚合物的增强使其应用范围得到了广泛的拓展。 壳聚糖（CS）是一种具有显着的化学和生物学特性的生物聚合物; 它具有生物相容性，生物降解性和无毒性。CS由葡糖胺（GlcN）和N-乙酰葡糖胺（GlcNA）单元的大序列形成，如图1。

图1.壳聚糖的重复单元的示意图。 GlcN和GlcNA分别指N-葡糖胺和N-乙酰葡糖胺。

GlcN的数量单位由脱乙酰度决定，这个参数影响生物聚合物的化学和机械性能。 碳纳米管增强壳聚糖增强其力学性能一直是一个长期的研究课题。 实验已经观察到，CNT分散到聚合物基质中取决于其脱乙酰基（DD），甚至造成其机械性能的变化。 在分子水平上理解CS-CNT相互作用是一个必须阐明的重要问题。

Skovstrup和同事采用MD模拟 研究了壳聚糖的灵活性，并得出结论认为，GlcN和GlcNA构件块的分布影响了灵活性。 他们发现当GlcN-GlcNA键沿着CS链占主导地位时，获得了最灵活的链构象，因为该序列促进了-OH基团的相互作用。 SaHa和同事报道了碳纳米管与具有相似分子量但不同结构的聚合物之间的相互作用能由链上重复单体单元的数量决定，但与分子量无关。

Sandoval和同事使用MD模拟，采用-NH2和-CH2OH官能团的CS与聚乙烯醇（PVA）和聚（甲基丙烯酸2-羟乙酯）（P2HEM）的共混物。 他们的结果显示了聚合物浓度对CS官能团相互作用的影响。 在低浓度的PVA和P2HEM中，与CS的羟甲基（-CH2OH）具有优先的相互作用，并且随着聚合物浓度的增加，与氨基的相互作用也增加。 结果与实验FTIR数据一致。 Jawalkar和同事认为CS / PVA共混物的混溶性是由于CS链上的-NH2和-CH2OH和PVA上的-OH基团形成的氢键所导致。

CNTs在聚合物基质中的分散影响了纳米复合材料的机械性能。 良好的分散性会引起与聚合物的强烈相互作用，促进应力分子。通过使用MD模拟，Rungrotmongkol和同事得出结论：碳纳米管的分散度和溶解度随CS浓度的增加而增加。 他们还观察到，GlcNA单元中的乙酰基与碳纳米管芳香环的相互作用比与GlcN单元中的胺基团的相互作用更强。

王和同事们制备CS / MWCNTs纳米复合材料，其中MWCNTs被羧基和羟基官能化的复合材料。 他们得出结论：这些基团和CS基质之间形成了强烈的相互作用，使碳纳米管均匀地分散到CS基质中。 与纯CS相比，CS / MWCNTs纳米复合材料的力学性能显着提高。

计算研究使人们更好地了解纳米复合材料的宏观行为。有大量的研究论文讨论了与这些材料有关的几个问题，例如：化学基团对CNT表面的影响和作用， 碳纳米管周围的聚合物链的包裹效应， 以及脱乙酰作用对CS机械性能的影响。然而，然而，目前还没有关于分子水平的相互作用与纳米复合材料力学性能相关的研究。 CNT与CS界面相互作用的作用是解释力学性能如何提高的关键。一些学者已经证明，当制备纳米复合材料时，CNT的化学修饰可以改善CNT与聚合物之间的负载转移。

因此，这项工作的主要目标是确定CS和官能化CNT之间的原子相互作用的方式影响纳米复合材料的机械性能，特别是杨氏模量。 在这个方向上，用MD模拟来分析羧基和胺基官能化的CNT与不同程度DD的CS相互作用，忽略溶剂的作用，因为目的只是研究CS / CNT相互作用。 另一方面，用氨基和羧基官能化的MWCNT制备了CS/MWCNTs纳米复合薄膜。

2.方法

2.1分子模型

壳聚糖：由不同程度DD的20个单位(GlcN,GlcNA)组成的一个链。为了简单起见，这个链条相对于真正的CS链条来说相对较短。然而，它代表一个普通的CS分子。图2 显示了GlcN和GlcNA单元在链中的分布。

图2：在以下DD模拟中考虑的CS单体序列：（a）0%、（b）10%、（c）20%、（d）40%、（e）50%、（f）75%、（g）85%、和（h）100%。

在这个图中，DD程度是:(a)0%(纯甲壳素)，(b)10%，(c)20%，(d)40%，(e)50%，(f)75%，(g)85%，(h)100%(纯壳聚糖)。每个链序列都是使用Medea 2.15.9软件生成的。

碳纳米管：模拟考虑了三种不同的SWCNTs模型。它们都是手性椅型(10，10)，因为据报道，这种手性表现了与聚合物基质相互作用的最佳条件。图3a显示了第一个模型，

图3。(a)原始的CNT分子结构，（b）用羧基官能化（-COOH）和（c）用氨基官能化（-NH2）的CNT分子结构。 灰色，白色，蓝色和红色球体分别代表碳，氢，氮和氧原子。

该模型由400个碳原子与SP2杂交形成。在碳纳米管末端加入40个氢原子，使碳纳米管的极不饱和效应得到抑制。碳原子之间的键长（C-C）是1.42Aring;，而碳原子和氢原子之间的键长（C-H）是1.14Aring;。

图3b中所示的第二个模型是一个与羧基(- COOH)功能化手性椅型(10，10)。通过随机添加-COOH官能团修饰碳纳米管表面，使得碳的杂化从sp2变为sp3。与- COOH相对应的原子数量仅占总数的5%。最后，图3c所示的第三个模型与第二个模型相似,唯一的区别是-羧基被胺基取代(-NH2)。

2.2计算方法

利用LAMMPS(大规模原子/分子大规模并行仿真器)代码，通过MD仿真量化了功能化的CNT和CS之间的相互作用。在所有的模拟中都使用了在LAMMPS中实现的罗盘(原子化模拟研究的浓缩阶段优化分子潜力)力场。从Medea软件包中建立初始配置和力场参数。在最初的配置中，按照Chen和同事的建议设置为24 A，CS链从CNT的质量中心出发。

模拟是在考虑NVT系综的情况下进行的。用鼻罩式恒温器控制温度固定在300K。通过EWDS和方法计算对势能的长期贡献。非键合相互作用的切割距离固定在9.5Omega;。平衡系统的积分时间固定在350ps，此后进行额外的100ps以产生结果。将所有情况下的积分步骤设置为0.1fs，并且每10ps收集CS链和CNT之间的相互作用能量。

2.3试验方法

材料：外部直径30至50纳米,长度5 - 15mu;m的工业级MWCNT,低分子量壳聚糖(Sigma-Aldrich),冰醋酸(纯度99.85%),甲醇(纯度99.9%),乙醇(纯度99.89%),乙酸酐(纯度99.89%),氢氧化铵, 由Sigma-Aldrich提供的分析级硝酸和铁（纯度97％）。

碳纳米管的羧基功能化(MWCNT-COOH）:将原始MWCNT（250mg）溶解在150mL去离子水溶液（1：1（v / v））的HNO3中。 系统设置为在140℃下回流72小时，由于氧化过程可以在MWCNT上产生缺陷表面。 将所得溶液过滤并用去离子水洗涤以除去剩余的酸。 监测洗液直至pH达到约7.0。 在80℃的空气烘箱中干燥24小时。 结果与Datsyuk及其同事（2008年）报告的结果类似。

碳纳米管的氨基功能化（MWCNT-NH2）：将原始MWCNT（500mg）和20mL酸溶液（H2SO4/ HNO3= 10/9，v/v）加入到三口瓶中并超声处理5分钟。 将反应体系加热至60℃并搅拌90分钟。 为了停止反应，用600mL蒸馏水稀释该混合物。 将混合物过滤，洗涤至pH7，并在60℃（MWCNT-NO2）下干燥。 然后，制备3克铁粉，6毫升乙酸和150毫升蒸馏水的混合物。 将该混合物加热至100℃并搅拌20分钟以将铁活化成乙酸亚铁。 然后加入100mg的MWCNT-NO2 超声处理该混合物20分钟以促进均匀分散。 该混合物在300℃回流9小时和9rpm。 在反应结束时，使用磁铁去除（超）铁的超级层。 使用0.22mu;m的Millipore膜在真空下将混合物过滤，并用盐酸溶液（0.01M）和蒸馏水冲洗直至pH达到7。 最后将产物在80℃下干燥除去溶剂。 Wang和他的同事（2010）已经报道了这种反应。

壳聚糖的部分N-乙酰化： CS在2％（v / v）乙酸溶液中溶胀并搅拌16小时以制备CS的3％（w / w）溶液。将乙醇加到与醋酸相当的粘性溶液中。通过改变乙酸酐(CH3CO)2的用量，进行了乙酰化反应。 将溶液倒入培养皿中并在室温下干燥78小时以制膜。然后先用氨水/甲醇/蒸馏水冲洗薄膜，在用去离子水去质子化膜。最后将薄膜干燥24h。

纳米结构壳聚糖薄膜：将MWCNT-NH2（相对于壳聚糖1％w / w）超声处理成2％（v /

v）乙酸溶液20分钟。 超声处理后，加入壳聚糖，并将该溶液混合16小时以产生3％（w / w）的壳聚糖溶液。完成这一操作后，重复上一节中描述的步骤以完成纳米结构和乙酰化过程。 具有MWCNT-NH2的纳米结构的膜被称为CS-MWCNT-NH2。采用上述方法合成了MWCNT-COOH和MWCNT的样品，得到的膜分别被鉴定为C

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