硫氰酸脂在有机化学的最新进展外文翻译资料

 2022-05-19 10:05

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硫氰酸脂在有机化学的最新进展

有机硫氰酸酯（RSCN）是获得各种有价值的含硫化合物的重要合成中间体。 它们属于有机硫族元素 - 氰酸盐（R-X-CRN）的化学类别，其中杂原子X（即O，S，Se，Te）通过单键与有机取代基。

另一个是CN组。由于XCN功能的特殊反应性（特别是当作为离去基团时），这些化合物通常被认为是有机拟卤化物。 虽然很少见，但是含硫氰酸酯的天然产物已经被分离并研究其生物活性。 如果它们在近一个世纪内已知，最近的进展导致了对这些化合物的兴趣的真正复兴。 主要的改进在于它们在合成领域的增长。

许多文章提供了更简单和更安全的方法来达到有机硫氰酸盐。 更容易获得此功能激发了涉及其特定反应性的创新方法的开发。 值得注意的是，最近出现了前所未有的金属介导的合成方法。 在七十年代后期，一本书的章节一直致力于有机硫氰酸盐的化学研究\。二十年后，在对这类化合物进行综合评述时，作者主要使用硫氰酸盐或氰基处理制备方法，以及根据CN基团的参与和S-CN或R-S键断裂\已经分类了有机氰酸酯反应性。本文章评论将涵盖过去15年的文献，选择有机硫氰酸酯的制备和原始合成应用的现代方法将是突出显示。 与他们的旧制备方法一起构成了合成化学中实用的“工具箱”。ESI中给出了总结不同方法得到硫氰酸酯的表格。这应该有助于快速确定其合成的最佳方法，具体取决于所需的结构和可用底物。 我们认为这一概述将有助于硫氰酸盐化学的进一步发展。

硫氰酸脂的合成：

目前使用两种主要策略来制备这些化合物（方案1）：第一种方法由反应组成用硫氰酸化剂不含硫的各种烷基或芳基底物。 第二种是基于带有亲电子或亲核硫的基质与氰化剂的反应。 显然，不同的亲核和亲电硫氰化和氰化剂是可用的并且可以用于这些转化中。 也可以产生自由基硫，氰基或硫氰基物种并参与这种类型的过程。 有趣的是，有专门合成烷基，芳基或两种类型硫氰酸盐的方法。亲核SCN来源。 硫氰酸盐是常用于在底物上引入硫功能的SCN源，硫氰酸钾（KSCN）可能是此用途最多的\。这种类型的试剂是ambident亲核试剂（硫或氮亲核试剂），

异硫氰酸酯衍生物（RNCS），热力学上更多稳定的，可以作为副产品特别是在高温下获得。 但是，由于硫对氮的亲核性较高，大多数方法使用避免RSCN到RNCS异构化的温和反应条件产生动力学产物，即硫氰酸脂。 这些试剂通常直接用于亲核取代以获得硫氰酸烷基酯，而它们与氧化剂或过渡金属的组合是通过亲电子反应或交叉偶联反应制备芳族对应物所需的。

亲核取代。 进入烷基硫氰酸酯的亲核取代方法使用与硫氰酸盐反应的带有离去基团（卤化物或活化羟基）的易接近起始材料。Varma和他的同事在微波加热条件下，在含水介质中使KSCN与单或二卤化物或甲苯磺酸盐反应。 反应迅速且高效地进行，导致各种烷基和硫氰酸苄酯在不存在任何相转移催化剂的情况下高收率地高收率。未观察到显着量的异硫氰酸酯。离子液体[bmim] [SCN]是一种高效试剂，用于亲脂取代伯醇和仲醇磺酸酯的亲核取代反应，并以优异的收率生产相应的硫氰酸酯产品。

酰基和异氰酸苯甲酰基酯用作硫氰酸酯基团转移剂将alpha;-溴代酮和苄基溴化物转化成相应的硫氰酸酯（方案7）\该过程在叔胺存在下（即N-甲基咪唑，DBU ，三乙胺）。 作者提出了两种用于这种转化的可选机制（路线1和2），都涉及硫软亲核体对alpha;-溴酮碳（软亲电体）的攻击。Nikoofar最近发表的一篇综述涉及N-活化芳烃（苯胺衍生物）和N-杂芳族化合物（吲哚，吡咯，喹诺酮，isatins等）的硫氰化反应。酰胺）。无机或有机盐和偶氮化合物（偶氮二甲酸二乙酯和2,2-偶氮苯并噻唑）。 不同的氧化剂如卤素衍生物（Br\，I\，HIO\，Selectfluort，卤代酰亚胺或还使用了一些支持的氧化剂，使其在非均相反应条件下可重复使用。 为避免冗余，本文先前的评论文章中已经报道的例子不在这里讨论。

硫氰酸根阴离子可以在需氧光氧化还原条件下氧化形成硫氰酸根，可以实现硫氰酸化。 使用Rose bengal作为廉价的光催化剂，在硫氰酸铵存在下在3-位上进行吲哚的硫氰化反应（方案8）。该反应高产率地获得3-氰硫基吲哚。使用硫氰酸钾/过硫酸钾作为硫代氰酸酯/氧化剂组合在硫代氰酸化/环化反应中（方案9）的CQC键，随后用羰基氧捕获所得的基团。 这样的方法，将烯烃芳族酰胺以良好的收率转化成各种SCN-取代的O-或N，O-杂环。 通过用硝酸铈铵（CAN）将阴离子如叠氮化物，硫氰酸盐，碘化物或溴化物氧化，从取代的环丙醇制备b-官能化酮\。硫氰酸铵用作硫氰酸盐源（方案10）。物质将硫氰酸根阴离子氧化成相应的自由基。 该反应对于芳基环丙醇和烷基环丙醇都适用，导致非常好的分离收率（85-90％）的b-氰硫基酮。 为了制备硫代氰酸含氧化合物，简单而有效的方法是在氯化铁物存在下用硫氰酸铵对酮进行alpha;-硫氰酸化。以化学计量的量使用氯化铁（FeCl3），并且在温和条件下（在二氯甲烷中，在室温下）进行反应以高产率地产生期望的产物。通过加入氰基自由基将烯烃转化成二硫代氰酸酯衍生物，这是由无水FeCl3氧化KSCN产生的。该方法具有几个优点，如转化率高，反应清洁，反应时间短以及使用便宜的FeCl3活化剂。

金属催化的反应。 芳基碘化物参与了与KSCN的铜催化交叉偶联反应，导致产率适中的芳基硫氰酸酯\反应在碘化铜作为催化剂，1,10-菲咯啉作为配体存在下进行，和四乙基碘化铵（TEAI）作为活化剂，在DMSO中，在100℃（方案13）。 可以使用富电子和贫电子的芳基碘化物。

Beletskaya等人 开发了一种铜催化的芳基硫氰酸盐。 在铜催化剂与1,10-菲咯啉（phen）催化体系存在下，芳基重氮氟硼酸盐与硫氰酸钾反应生成高产率的芳基硫氰酸酯与芳族化合物上的富电子取代基相比，该反应在电子方面效果更好（4-硝基取代的底物的收率为91％，而4-甲氧基衍生物的收率为64％）。 另一方面，立体效应非常强，因为一个邻甲基基团的存在将产率降低至46％。

为了用硫氰酸酯基取代N-磺酰基醛亚胺的氢，已经开发了涉及磺酰叠氮化物，炔烃和KSCN的铜催化的一锅反应。提出了以下机理：由炔烃和CuI形成的乙炔化铜通过与磺酰叠氮配偶体的[3 2]环加成反应转化为酮亚胺，然后，KSCN在亚胺碳上的亲核攻击提供预期的硫氰酸盐。 通过该方法以高收率获得了各种N-磺酰基链烷酰亚胺基硫氰酸酯。

使用Togni#39;s CF\试剂和三甲基甲硅烷基异硫氰酸酯（TMSNCS）作为亲核硫氰酸酯试剂的铜催化的分子间三氟甲基 - 硫氰酸化异构体的三烯基硫氰酸酯化反应有效地导致CF\ - 含有硫代氰酸烯丙酯\立体异构体的Z比率取决于反应条件，特别是溶剂。 作者提出了在该过程中起作用的基本SCN物种。\在二磷酸化的甲烷化物种类的亲电子硫氰酸化后，将第二个硫氰酸根分子插入到二膦酸 - 甲烷硫氰酸盐配体的P-C键中。 该反应在不破坏S-S键的情况下进行。 然后，通过将所得二硫氰酸酯化合物的两个分子与（SCN）\，S（CN）\或（CN）\的消除偶联在一起，得到二 - ，三 - 或四硫化物衍生物， 分别。

由N-溴代琥珀酰亚胺（NBS）和硫氰酸铵产生的N-硫氰基琥珀酰亚胺被用作1,3-二硫杂环戊烷和1,3-二硫杂环戊烷的扩环取代反应中的亲电子试剂（方案19）\各种2 - 芳基-3-硫氰酸根合1,4-二硫杂环己烷和1,4-二硫杂环庚烯已经通过该方法以良好收率获得。

亲核CN源。 一般方法包括CN亲核试剂对底物如二硫化物（RSSR）或亚磺酰卤（RSX）的亲电子硫的攻击，以形成硫氰酸盐。使用氰化钾或氰化钠（KCN或NaCN）的程序的主要缺点是这。些试剂的高毒性。三甲基甲硅烷基氰化物（TMSCN）已被使用。

亲电性CN源。 亲电子CN源已少用作亲核对应物。溴化氰（BrCN）是属于这一类别的最知名的试剂，然而它具有高度的反应性和毒性。为了扩展亲电子方法的范围，开发了一些更温和和更方便的试剂。

已经通过用BrCN处理相应的哒嗪-3（2H） - 酮制备2-氰基哒嗪-3（2H） - 酮，然后用作碳，氮和硫亲核试剂的有效亲电子氰化剂。有趣的是，在双功能N，S-和O的情况下，S-底物（即4-氨基苯硫醇和4-氨基苯硫醇）巯基苯酚）中，氰化在水中并且在ZnCl2存在下进行，以便化学选择性地S-氰化衍生物（方案21）。

最近使用高价碘试剂作为亲电子氰化试剂。 从硫醇或二硫化物开始的高效和一般的硫氰酸酯合成包括首次使用氰基苯碘酮（即CBX和CDBX）作为氰化剂（反应方案22）\反应在室温下进行几分钟，芳香族和脂肪族硫醇的范围，并且耐受各种官能化底物，包括醇，酚，羧酸和苯胺。 已经提出了涉及硫醇盐或硫酰基作为亲核体的几种途径用于反应机理并通过计算方法进行研究。

作为超价碘试剂的新型替代品，超高价硫品种最近由Alcarazo等人合成。 并用作亲电子试剂将CN基团转移到有机底物中。因此，使用咪唑鎓硫氰酸盐I进行芳族硫醇的氰化，得到相应的硫氰酸酯。作为超价碘试剂的新型替代品，超高价硫品种最近由Alcarazo等人合成。 并用作亲电子试剂将CN基团转移到有机底物中。因此，使用咪唑鎓硫氰酸盐I进行芳族硫醇的氰化，得到相应的硫氰酸酯。

金属诱导的S-氰化反应。 氰化铜（CuCN）空气稳定，易于处理，因此比传统的亲电子或亲核CN源更方便的氰化剂。 最近报道了使用CuCN进行芳族硫醇和二硫化物的实际S-氰化，导致芳族硫氰酸酯以中等至良好收率，反应在室温下进行并需要氧气（来自空气）作为氧化剂。 需要2当量的CuCN和铜配体（TMEDA：N，N，N，N - 四甲基乙二胺）。 基于报道的铜化学与硫醇的机理研究已提出了一种机制; 然而，需要进一步的研究来阐明这种转变的过程。

偶氮二异丁腈（AIBN）可用作安全氰化物源。 该方法由AIBN进行的铜催化的芳族二硫化物的氰化反应组成，并以良好收率生成硫氰酸盐该方法使用分子氧作为氧化剂。 一个苄基和一个脂肪族二硫化物也进行了测试，并以适中的产率给出预期的产品。 作者提出了以下机制：在CuI存在下，PhS基团最初由S-S键的均裂裂解形成。PhS自由基与Cu催化剂反应形成铜催化剂物种。 同时，由AIBN产生的异丁腈基团被氧化成O-自由基物质，其通过当量的丙酮挤出提供氰基自由基。 后者与PhSCu之间的单电子转移提供PhSCu物种，其在还原消除硫氰酸脂之后实现催化剂的再生。

硫氰酸盐的合成应用

硫氰酸盐作为其他硫基官能团的前体

硫醇。 几十年来，硫氰酸盐已经被广泛用作硫醇的前体，因为该官能团可以高效地引入到各种各样的有机分子中，并且因为腈部分可以容易地从还原条件下的硫原子去除，有趣的是，这种转换的巧妙应用已经成为不同科学领域的工具。 例如，布朗和史密斯最近报道了一种有趣的方法，通过将它们的两个半胱氨酸通过使它们的硫醇与1,2-二氯 - 四嗪反应来固定肽或蛋白质的3D构象。显着地，该桥可以选择性地通过紫外光破坏以形成相应的未缀合的二硫氰酸酯肽。 最后硫醇可以通过在游离半胱氨酸的作用下裂解S-CN键而回收，然后肽恢复其原始构象。alpha;-巯基膦酸作为金属酶抑制剂具有令人感兴趣的生物活性。 一些制备方法已经发表，但只有少数能够以非外因形式进入。 当光学活性的alpha;-氰硫基膦酸酯经硼氢化钠经典还原时，（NaBH4）的甲醇溶液中，得到相应的部分外消旋硫醇。 为了避免在易消旋的底物的情况下出现这种不希望的过程，提出了一种实用的方法：在三甲基甲硅烷基氯化物（Me3SiCl）存在下，其涉及硼氢化锂（LiBH4）在THF中的还原，随后通过酸性水解在这些条件下，保持起始的对映体过量并且以良好的收率获得硫醇。

硫醚。 由于腈部分充当离去基团，因此硫氰酸盐的硫原子具有亲电特性。 2011年，Knochel及其合作者在研究芳基亚砜的正构化时，利用了这种特定的反应活性，并开发了一种由芳香族硫氰酸盐和芳基有机镁盐开始的不对称二芳基硫醚的优化合成。随后用m-CPBA进行高效氧化目标二芳基亚砜。2011年，已经报道了二芳基硫醚在水中由铜催化合成芳基卤化物和硫氰酸钾。这种转化被认为是通过中间体形成相应的硫氰酸盐。 该假设得到以下事实的支持：可以使硫氰酸芳基酯经受相同的反应条件以获得类似产率的硫醚（高达94％）。 该机制的第二步似乎是这种新形成的硫氰酸酯的水解产生相应的硫化物阴离子，然后可以通过铜与另一个芳基卤化物催化得到所需的二芳基硫醚产物。按照相同的方法，已经开发了从芳基卤化物和硫氰酸钾盐开始的钯催化的对称硫醚的合成。该方法容许有趣的功能范围，例如它允许碘 - 芳基在溴化物存在下的选择性偶联。作者还确定，反应机理基于两个不同的催化循环。第一种方法是将钯经典氧化加入卤化物 - 碳键，然后在卤化物和硫氰酸盐之间进行交换，得到钯物质，随后可以进行还原消除，得到相应的硫氰酸芳基酯。 第二步催化循环不太常规，因为第一步是将钯氧化插入硫 - 腈键，得到钯中间体，将腈基与另一个芳基卤交换，最后在还原消除后得到所需的二芳基硫醚。

含有氟和硫原子的分子是制药科学中非常重要的一类化合物。 例如，三氟甲基硫醚越来越受欢迎，因为它可以显着改善分子的稳定性并显着增加其亲脂性。

2014年已报道了一种从硫氰酸盐开始的有趣的铜催化合成三氟甲基硫化物，该过程非常显着，因为它将三氟甲烷转化为所需的三氟甲基化剂CuCF3。 然而，为了使这种方法非常有吸引力，有必要开发一种真正的实用方法来处理有机化学实验室中的气体。

二氟硫醚的另一种优化合成基于铜介导的硫氰酸盐与TMS-CF2H的偶联反应。反应条件特别温和，适用于大量官能团。 有趣的是，该方法可以与一锅法中的各种硫氰酸化反应结合，并从广泛可得的烷基卤化物或重氮盐开始。 反应路径推测是通过原位形成Cu-CF2H

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