使用[Me4N][SeCF3]进行的催化并且无添加剂的三氟甲硒基化反应外文翻译资料

 2022-05-19 22:07:41

英语原文共 17 页，剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

使用[Me4N][SeCF3]进行的催化并且无添加剂的三氟甲硒基化反应

摘要：本文介绍了烷基卤化物、缺电子芳基卤化物、二芳基碘鎓三氟化物、芳基重氮四氟硼酸盐和alpha;-重氮羰基化合物与易获取的[Me4N][SeCF3] 盐制备的环境友好的三氟甲硒基化合物。此反应中，大量结构多样化的底物，提前通过金属-SeCF3络合物或在高温下金属介导的催化，在室温或-40℃至室温条件下，在不使用任何催化剂或添加剂的情况下顺利转化。此反应的收率与早前报道的以过渡金属作催化剂的相比持平甚至更高。与已知方法相比，这种方法的优点包括简单性，持续性，反应速度快，反应温度低，反应条件温，多种底物和良好的官能团耐受性。这种无催化剂和添加剂的方案允许温和、直接地合成多种三氟甲基硒醚并且论证了与[Me4N] [SeCF3]在更绿色的条件下进行三氟甲基硒醇化的可能性。

介绍：XCF3 (X = O, S, Se, 和CH2)与有机物分子的结合策略在近几年已受到广泛关注。这种官能团化可以显著的改变一个分子的物理化学和生物学性质，包括电化学性质，pKa值，亲脂性以及热和化学稳定性。由于目前还没有发现天然的含有XCF3的分子，这些化合物必须人为合成。在所有XCF3-键合的分子中，三氟甲基硒醚被研究的最少，可能由于人们普遍担心硒类物质通常具有剧毒性，空气敏感性和刺激性气味。尽管它们具有令人不适的特征，有机硒类化合物已经展现出了在较低剂量下非常有用的生物活性。与CF3基团相比，SeCF3官能团可赋予分子更高的亲脂性和膜通透性，这是调节农用化学品和药物效能的重要因素。联想到其潜在的应用，有效而且简便地合成三氟甲基硒醚技术的发展具有极大的吸引力。

将SeCF3部分引入有机骨架的传统技术主要集中于通过-CF3阴离子对二硒醚或硒氰酸酯的亲核三氟甲基化反应。然而，这些转化都要经历严苛的反应条件和/或狭窄的底物范围。为了克服这些弊端，使用MSeCF3 或 XSeCF3 试剂 (M = 1/2Hg, Cu, [Me4N]; X = Cl, SeCF3)的直接亲核和亲电三氟甲硒基化反应被开发。20世纪80年代，Yagupolskii和他的课题组报道了源于CF3SeSeCF3和铜粉反应的CuSeCF3与芳基碘反应，以很好的收率提供芳基三氟甲基硒醚。Hass与同事发现，1-或2-碘代金刚烷与Hg(SeCF3)2得到1-或2-三氟甲硒基金刚烷。Weng和同事制备的络合物[LCu(SeCF3)]2被证明是一种高效的三氟甲硒基化试剂，适用底物范围广泛，包括芳基，乙烯基，烯丙基，炔丙基和卤代烷，alpha;-或beta;-溴-alpha;，beta;-不饱和羰基化合物和末端炔烃。Goossen和Rueping公开了室温下Cu催化的/介导的芳基重氮盐，alpha;-重氮酯，硼酸或酸酯和末端炔烃的三氟甲基硒化，在温和条件下提供一系列三氟甲硒基芳烃，酯和炔烃。最近Schoenebeck和我们的课题组发现，在钯或镍催化剂存在下芳基卤化物与[Me4N] [SeCF3]的反应提供了相应的三氟甲基硒醚，其定量产率很高。在这个阶段，有人可能会意识到，所有这些直接的三氟甲硒基化反应都需要过渡金属，配体，添加剂和/或高的反应温度。

另一方面，与三氟甲硫醇相比，由于缺少多样化的-SeCF3试剂，直接三氟甲硒基化反应更少被研究。[Me4N][SeCF3]是所有已知的SeCF3转移来源中最方便和容易获取的三氟甲硒基化试剂。然而，与[Me4N][SCF3]相比，它的被开发情况很差。发现-SeCF3阴离子是热稳定的并具有良好的亲核性。我们设想，在低反应温度下，容易获得的[Me4N] [SeCF3]将在不使用过渡金属和/或添加剂的条件下可持续地实现各种亲核反应。

实验部分：一般信息。所有反应均在氮气氛下进行。除非另有说明，否则在CDCl 3中，在600,500或400MHz（对于1H），471或376MHz（对于19F）和126或100MHz（对于13C）光谱仪记录NMR光谱。对于1H NMR（0ppm）和作为内部或外部标准的19F NMR（-63.0ppm）的PhCF3，所有化学位移均以ppm为单位报道。偶合常数以赫兹（Hz）报告。以下缩写用于解释多重性：s =单峰，d =双峰，t =三重峰，q =四重峰，m =多重峰，br =宽峰。测量熔点并未校正。 MS实验在TOF-Q ESI或EI仪器上进行。 [Me4N] [SeCF3]根据与literature.59溶剂中合成的根据literature.61基材1Q使用前干燥， 1R， 4A-4C，4D，4E-4G， 4I，根据文献合成4j， 4k， 6a-6i， 7a-7e， 7f， 7g-7h， 7i-7j， 7k。反应中使用的其他试剂和底物全部购自商业来源并且不经进一步纯化即可使用。

[Me4N] [SeCF3]的各种有机亲电子剂的无催化剂和无添加剂三氟甲基硒代反应的通用程序。 方法A.（对于方案2）：在N 2气氛下，在烘箱干燥的管中装入烷基或芳基卤化物1（0.2mmol）和[Me 4 N] [SeCF 3]（54mg，0.24mmol）的CH 3 CN （2mL）并搅拌。 该混合物在室温下反应直至起始卤化物完全转化（通过TLC监测）。 所得混合物用水淬灭并用乙醚（3times;5mL）萃取。 将合并的有机层用盐水洗涤，经无水Na 2 SO 4干燥并浓缩至干燥。 通过硅胶快速柱色谱法纯化残余物，使用石油醚或石油醚和乙酸乙酯的混合物作为洗脱剂，得到三氟甲基硒代产物。

结果与讨论：实际上，在室温下，在N 2气氛下，将苄基氯或溴化物（1a或1b）与[Me 4 N] [SeCF 3]（1.2倍当量）在CH 3 CN中反应0.5h，以88％收率得到89％的苄基（三氟甲基） - 硒烷，（方案2）。反应进行得非常快，没有任何催化剂或添加剂。 （1c），2-（溴甲基）苄腈（1d），1（氯甲基）-4-硝基苯（1e），1-（溴甲基）-4-甲基苯（1f），和1- [溴甲基] -3-甲氧基苯（1g）与[Me4N] [SeCF3]在室温下提供3a的85％，3b的98％，3c的95％，3d的86％和3％的94％分别。 3b，3d和3e的收率稍高于先前使用[（bpy）Cu（SeCF 3）] 2在110℃下处理16小时所获得的收率.30 2-溴-1-苯乙-1-酮（1h），N-苄基-2-溴乙酰胺（1i），2-溴乙酸苄酯（1j）和2-溴-2,3-二氢-1H-茚-1-酮（1k）与[Me 4 N] [ SeCF3]在相同条件下以高收率得到3f-3i，其中原料在几分钟内完全转化。 （E） - （3-溴丙-1-烯-1-基）苯（1l）和（3-氯丙-1-炔-1-基）苯（1m）与[Me4N] [SeCF3]在室内的反应温度为0.5或3 h提供了3j和3k，产率为86-90％，比使用[（bpy）Cu-（SeCF3）] 2作为SeCF3试剂在70°C下保持反应16 h时略好。 （1-溴），（3-溴丁基）苯（1q）或（3-碘丁基）苯（1），苯（1n）或苯乙基4-甲基苯磺酸酯1r）与[Me4N] [SeCF3]反应，得到83-96％的3l-3n。这些转化率优于已知的在110℃下使用[（bpy）Cu（SeCF3）] 2或在80℃下使用TMSCF3 / Se8 / KF / CuI / phen / Ag2CO3的反应体系.29,30此外，在该反应中，电子缺陷型芳香族卤化物例如1-卤代-2,4-二硝基苯（1s-1v）和4-氯-3-硝基吡啶（1w）均在室温下平稳地转化，以58-98％的收率得到三氟甲基硒化产物（3o和3p）。

结论：总之，我们已经证实[Me4N][SeCF3]可以在环境友好，无催化剂和无添加剂条件下与不同类型的有机亲电体系反应。反应中各种烷基卤化物，缺电子芳基卤化物，二芳基碘鎓三氟甲磺酸盐，芳基重氮四氟硼酸盐和alpha;-重氮羰基容易在室温、60℃或-40℃至室温下三氟甲硒基化，以良好的收益率得到相应的三氟甲基硒醚。值得注意的是，文献中反应的收率与过渡金属介导的三氟甲基硒代反应的收率相似甚至更好。与已知方法相比，本反应具有几个优点，例如简单，快速，对环境友好，反应温度低，底物范围广，良好的官能团耐受性以及不使用过渡金属和添加剂。该实验供了一种温和和直接的方法获取多种的三氟甲硒基化合物和一种使用[Me4N][SeCF3]的更绿色的三氟甲硒基化途径。

苄基三氟甲基（或氟代烷基）硒化物：亲电子三氟甲基（或氟代烷基）硒代试剂

摘要：三氟甲硒基取代基（CF3Se）是一个新兴的基团，但将其直接引入有机分子的方法仍然非常有限，主要限于亲核的方法。 在这里，我们描述了一种新的方法，从简单和容易获得的试剂，即苄基三氟甲基硒化物开始，容易和安全地进行亲电子的三氟甲硒基化。该策略可以推广到各种氟烷基硒基，甚至是官能团化的。

介绍：近几十年来，含氟化合物受到了非同寻常的研究兴趣，这主要是由于它们的结构中氟的添加使其具有非常特殊的性质。这种特殊性可以找到从材料到生命科学领域的各种大量应用的面板。最近，已经被充分证明由于氟化部分与杂原子的缔合，可以预测诸如强吸电子特性和高亲脂性的新性质。这就为新分子的开发铺平了道路，特别是作为农药和药物时。这个联想已经随着对三氟甲基硫烷基（CF3S）的兴趣越来越浓厚而被特别说明。由于在同一主族中，硒元素具有与硫元素相似的性质。硒属于生命物种必需的寡核苷酸元素，某些内源化合物也被硒化，例如硒代半胱氨酸和硒蛋白。此外，硒在人类健康中发挥了有益作用。有机含硒化合物也可以在材料科学和纳米技术中有趣的应用。这使得一些研究兴趣集中在三氟甲硒基化分子的合成上。事实上，从电子角度来看，CF3Se组呈现出与CF3S类似的特性（Hammett常数sigma;p= 0.45，sigma;m= 0.44; Swain-Lupton常数F = 0.43，R = 0.02），但由于具有较低的共振效应，这可以提供一些分子性质的调节方法。

为这些分子相对未知，文献中仅描述了几种方法来获得CF3Se分子。这些策略可以分为两部分（方案1）。最有用的方法是基于胞壁的亲核三氟甲基化，或更有趣的是硒氰酸盐。这种技术的主要变化是亲核性三氟甲基化试剂。即使这种方法最近在一锅法的芳香族系中得到改善，所需的硒化底物预形成可能构成主要缺点。应该注意的是，二硒化物或硒醇的一些基本的三氟甲基化也有报道，但通常更有限。从反合成的角度来看，直接法提供了最优雅的方法，因为可以设想引入CF3Se基团而没有预先引入硒原子。因此，近来，三氟硒基硒酸根阴离子（CF 3 Se-）化学已被重新研究并且已经在一些亲核取代或与烷基，乙烯基，和芳基卤化物，硼酸，端炔烃，或芳族重氮盐，这些反应中使用的试剂主要是CF3SeCu或CF3SeNMe4,它们一般由CF3SiMe3和硒单质制备。值得注意的是，现场预成型的CF3Se-物种已经开发了一锅法。然而，当使用CF3SeCu时，这些方法需要使用化学计量数量的硒单质，有时使用化学计量数量的铜。此外，在芳香族系列中，预先官能化的基材（卤化物，硼酸，重氮化合物等）是必要的。

使芳香化合物功能化的最佳方式之一是亲电子芳族取代，其在形式上是氢取代。为了将这样的策略扩展到三氟甲硒基代反应，然后需要亲电子试剂。 几年前，CF3SeCl就是这样描述的。 尽管如此，它的合成是在苛刻的条件下进行的，使用有毒的试剂并且收率很低。此外，与CF3SCl类似，我们可以假设这种高度挥发性的试剂必须是有毒的，解释了它的极少数应用。 2002年，Magnier等人发表了一种非常优雅和温和的方法来制备CF3SeCl，该方法比

全文共6423字，剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

资料编号：[12121]，资料为PDF文档或Word文档，PDF文档可免费转换为Word

原文和译文剩余内容已隐藏，您需要先支付 30元 才能查看原文和译文全部内容！立即支付

发小红书推广免费获取该资料资格。点击链接进入获取推广文案即可： Ai一键组稿 | 降AI率 | 降重复率 | 论文一键排版

您可能感兴趣的文章