高分子生物基水处理絮凝剂的研究进展外文翻译资料

 2022-08-08 03:08

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高分子生物基水处理絮凝剂的研究进展

Piotr Macczak1,2,Halina Kaczmarek1,* and Marta Ziegler-Borowska1

  1. Faculty of Chemistry,Nicolaus Copernicus University in Torun, Gagarina7,87-100 Toruh,Poland;pmacczak@doktorant.umk.pl (P.M.); martaz@umk.pl (M.Z.-B.)
  2. Water Supply and Sewage Enterprise LLC,Przemyslowa 4, 99-300 Kutno, PolandCorrespondence: halina@umk.pl

文摘:高分子絮凝剂用于饮用水和废水处理中的固液分离。近年来，生物基絮凝剂因其相对于传统的合成高分子絮凝剂或无机絮凝剂的优越性而受到人们的广泛关注。在天然聚合物中，多糖表现出许多优点，如生物降解性、无毒性、能够进行不同的化学修饰和广泛的可再生资源。下面的文章概述了生物基絮凝剂及其在水处理中的潜在应用，这可能是寻找比合成聚合物更安全的替代品的一个指示。基于最近的文献，一种寻找生物高分子絮凝剂的新方法。介绍了絮凝剂的来源、絮凝机理、试验方法及影响絮凝效果的因素。特别是以淀粉、纤维素、壳聚糖及其衍生物为基础的絮凝剂，因为它们是低成本和生态的材料，在工业实践中被接受。水处理技术的新趋势，包括生物合成聚合物，纳米生物絮凝剂，刺激反应絮凝剂也被考虑。

关键词:生物絮凝剂;生物聚合物;多糖;水处理;絮凝机理

  1. 介绍

人类活动和全球工业化对自然环境的影响日益加剧，导致自然水源污染日益严重。地下水和地表水可以含有悬浮固体颗粒、胶体粒子,和溶解物质的去除可以发生由于重力(这适用于较大的粒子)和带电粒子在凝固的过程中或絮凝(可能是独立的表面电荷)。然而，最大的困难是细颗粒污染的水的处理，这些颗粒可以是未经处理的污水、重金属离子、不可生物降解的农药或自然发生的有机和矿物化合物[1]。为了克服这些问题，已经采用了各种技术:从经典和简单的方法，如沉淀和过滤，到更复杂的方法，包括超滤、臭氧化和反渗透，然而，这些方法会产生更高的成本。用于水处理的技术需要具体、经济、高效[1-3]。

因此，首选和常用的方法是絮凝，这通常需要使用特定的物质絮凝剂(也称为絮凝剂或澄清剂)。通过使用它们，可以将肉眼看不见的胶体颗粒从水中除去，不受重力影响，无法有效过滤。由于它们非常小的尺寸(典型的胶体颗粒的直径在1 nm到1 um之间)和大的表面质量比，在胶体溶液中最重要的是表面性质和电动效应。官能团的电离离子在颗粒表面的吸附，以及表面电荷通常取决于溶液的组成和pH值[4]。

絮凝剂是一种能加速水系统中胶体颗粒的聚集和絮凝沉淀物的下落以及提高污染物去除效率的物质，是水和废水净化[5]过程中常用的物质。良好的电着剂的特点是在尽可能低的浓度和最短的时间内有效地去除杂质。以前，水和废水处理主要使用无机化合物(如硫酸铝和氯化铁)，因为它们的高可用性和低价格，但目前聚合物(合成和天然)是越来越受欢迎的絮凝剂。在低温下，它们尤其有利于提高慢沉集料的速率，因为它们扩大了形成的絮凝体的表面积(即吸附能力)[1,6,7]。然而，无机絮凝剂对pH值的变化非常敏感，导致环境中产生大量的污泥。这些污泥中的金属离子进入地下水是一个严重的问题。

因此，在现代净水技术中，高分子絮凝剂的应用越来越广泛。聚合物絮凝剂会形成大的、有粘性的聚集体(所谓的絮凝体)来沉淀溶液。合成高分子絮凝剂是低用量的高效絮凝剂，但剪切稳定性差。在水溶性聚合物的情况下，它们的絮凝效果取决于聚合物的粒径(即旋转半径)，这是在溶液中的特权构象。然而，以合成聚合物为基础的絮凝剂的主要缺点是缺乏可生化性，从而造成环境负担以及后处理污泥的回收困难。在合成的高分子絮凝剂中，最重要的是水溶性聚丙烯酰胺(PAM)——一种非离子型、非晶态高分子，可在共聚过程中改性成离子型[8-10]，丙烯酰胺单体可用于接枝或交联其他类型的高分子。

大多数合成絮凝剂对人类、动物和水生生物都具有显著的毒性[11-13]。例如，丙烯酰胺单体可对聚合物造成微量污染，具有危险的致癌作用[14]。在水处理后，少量的聚合物可能会以精细分割的形式或稀释的溶液进入环境，这就产生了一个额外的问题。这就是为什么要寻找新的生物可降解的、安全的、经济的替代品。因此，使用对环境相对无害的生物基絮凝剂已成为当今的普遍趋势。

近年来，生物聚合物，尤其是多糖，由于其可获得性、可降解性和对水中污染物的高吸附能力而引起了科学界的极大关注[31，51]。生物聚合物不同于合成聚合物的存在的高阶结构，有时缺乏一个确定的重复单元(如在木质素的情况下)，而他们通常具有较低的多分散性，甚至单分散性。另一方面,多糖是大分子化合物的重复单位是单糖(葡萄糖和果糖)链接链主要由1,4-糖苷键(即-C-O-C -醚键)在植物多糖在自然界中是合成生物聚合物(如纤维素、淀粉和果胶)或在动物生物,例如,甲壳素和壳聚糖的来源是甲壳类动物的壳(龙虾、螃蟹和虾),昆虫和真菌。它们的性质取决于化学结构，富含功能基团，主要是羟基，也有胺、羰基等。这些官能团的存在有助于絮凝过程中对各种污染物的有效吸附。

天然高分子絮凝剂通常用量大，剪切稳定，易改性以提高絮凝效果。根据文献报道，天然和水溶性合成聚合物的结合性能允许创造新的高效絮凝剂。例如淀粉、壳聚糖或纤维素及其衍生物与丙烯酰胺在水和废水处理中的应用[16-18]。

本文主要介绍了近年来以多糖及其衍生物或共聚物为主要材料的天然生物絮凝剂在水处理中的应用。此外,简述了絮凝过程的机理、新型絮凝剂的试验方法及影响絮凝净化过程的因素。特别是新型生物合成絮凝剂、纳米(生物)絮凝剂和智能(智能)材料。由于大量的文学在水处理的絮凝和狭窄;方面个人发表的作品,我们的目的是总结在一篇文章中收购新生物材料上的最新成果絮凝剂制造、研究方法包括测定过程有效性和未来趋势。同时，简要介绍絮凝机理的基础知识，以充分、全面地涵盖本课题。

  1. 絮凝机理

絮凝法和混凝法是去除水中固体颗粒最经济的方法。然而，上述过程之间存在一些术语上的错误。絮凝常被错误地认为是与混凝相同的过程，但它们是两种可以独立发生的不同现象[19,20]。

混凝是粒子聚集并开始形成可以从水中沉淀出来的絮凝体的过程。在凝固的第一阶段，由于电动势的降低，胶体颗粒失稳。这是由于导致粒子碰撞的布朗运动(周动能聚集)和流体运动，在流体运动中胶束结合成更大的聚集体(正交动能聚集)[4,21]。在颗粒的碰撞和聚集过程中，会形成越来越大的絮凝体，这些絮凝体在重力作用下从悬浮体中沉淀出来。其结果是干净的、无胶体的水[1,19,20,22]。絮凝作用通过将不稳定的颗粒结合在一起，增加它们的重量，从而使它们可以通过过滤去除，从而改善沉降过程的条件。这是水净化的一个重要阶段，特别是地表水，它去除包括病毒和细菌在内的有机杂质[23]。胶体的失稳可以通过加入电解液来实现，电解液通常是铝盐或铁盐，n一般称为凝聚剂。这些电解质的水解导致形成胶状氢氧化物，吸附在存在于水中的污染颗粒的表面。根据Derjaguin和Landau提出的、Verwey和Overbeek独立提出的DLVO理论[24,25]，电解质的加入会使双电层降低，直到出现引力的主导影响，即范德华力。这就是絮凝体形成的原因。超过临界凝聚浓度后，结块发生沉淀，这取决于实验条件(混合、测量时间等)。通常，沉降速率较低，为提高沉降速率，需加入少量有机高分子絮凝剂[1,26]。在工业实践中，无机混凝剂(电解质)和絮凝剂(离子和非离子聚合物)采用混凝和絮凝的结合(用符号C/F表示)。这种方法有助于形成更大、更密集的鸟群，从而更快、更有效地净化水中的无机和有机杂质[27]。更经济的版本使用非混凝净化过程，即直接定位。在这种简化的方法中，阳离子或阴离子聚合物起着双重作用:中和粒子的电荷并通过桥接将它们聚集起来。这个过程在很宽的pH值范围内是有效的(与混凝相反)，主要用于去除相对高水平的有机污染物。

混凝和絮凝方案如图1所示。通常，混凝是一个非常快的步骤(lt;10秒)，而絮凝时间要长得多(持续20-45分钟)[21]。此外，在这两种过程中生长的聚集体有显著差异。当在盐的存在下凝结时，骨料的粒径相对较小——在这种情况下，粒径在短时间内增加后，很快就会达到稳定状态。大分子化合物的絮凝作用通常会导致更大的团聚体。它们的最大尺寸，有一定的减小。颗粒的重组或不可逆转的断裂是造成这一现象的原因[28,29]。

根据近年来的文献报道，多糖絮凝剂存在的絮凝机理主要有以下两种机制:(a)电荷中和;(b)聚合物桥接[5,6,30]。这两种方式取决于聚合物通过静电相互作用、氢键、疏水生物相互作用、络合作用或大分子的离子桥接作用在颗粒表面的吸附[5,6,15,30]。对这些机理的全面解释应该基于分子水平的详细研究，因为絮凝是一个相当复杂的，多阶段的过程，包括几个竞争的物理现象和化学反应[31]。了解这些现象可以找到使用过的絮凝剂的性质和絮凝过程的有效性之间的联系，这从实用的角度来看是很重要的。

Lemanowicz等人对絮凝机理进行了验证。[32]解释了最佳絮凝剂浓度对絮凝窗口形成的影响。超过这个浓度限度会使悬浮粒子重新稳定。这里也考虑了温度的影响，特别是当聚合物的性能在高温下改变时。这种聚合物改变了上述的机理，在这种情况下，取决于加热条件和絮凝剂剂量。终端敏感聚合物不仅在一定温度下发生重新构象，而且其亲水性也发生了疏水性变化。这改变了分子间的相互作用，其结果是部分或完全可逆的聚集发生。

由理论考虑支持的絮凝机制的详细描述最近在几篇文章中发表[28,33-36]。该过程的建模允许测定吸附(Tads)和聚集(Tagg)的时间，这是不同的布朗扩散和剪切诱导絮凝。以聚丙烯酰胺絮凝荷电二氧化硅悬浮液为例，剪切和扩散过程中，Tagg分别为16 s和180s，[28]。

Oyegbile和Ay[36]的综述工作从力学和动力学两方面进行了讨论，包括物理化学过程在颗粒聚集中的作用、絮凝体稳定性、分子间的相互作用和颗粒在层流和湍流剪切中的碰撞等迁移过程。

2.1电荷中和

如果聚合物与胶体颗粒表面的电荷相反，则会发生电荷中和(CN)，如图2a所示。在这种情况下，粒子表面的电荷密度由于大分子的吸附而降低，从而使粒子失稳，斥力与静电的相互作用被引力所取代。这个机制对低分子量聚合物(lt;105 Da)有效，能够吸附并中和水中悬浮的颗粒[5,37,38]

中和电荷的作用是降低电动力学，即zeta(zeta;)电位，这是分散粒子和它们所分散的介质之间的电位差。换句话说，它是滑移面(剪切面)处的电势，即胶态溶液中粒子致密层与扩散层的边界处的电势[39]。zeta电位的降低有助于产生范德华引力，促进形成的团簇[27]的聚集和沉积。

这种方法的一个变化是所谓的静电斑块模型，它涉及电荷的部分中和，这发生在分子量不是很高的聚电解质的存在。这一过程包括不完全中和，从而在同一分子表面形成带正电荷和负电荷的碎片。这种带有不同电荷的斑块或“岛”会引起相邻粒子[6]的吸引和沉淀(图3)。通过这种方式形成的絮凝体比普通电荷中和的絮凝体结合更强[15,27,40]。

文献中描述的另一种机理是扫粒絮凝(SF)，但它实际上也是一种不同的电荷中和，结合胶体颗粒转移到污泥(类似于扫絮)[4]。首先，胶体粒子的负电荷被中和，然后形成带正电荷的大聚集物(扫簇)。团聚体与仍然存在的胶体颗粒之间的相互吸引导致它们的附着和沉降。这种非选择性过程主要发生在无机混凝剂Al/Fe盐的存在下和中性pH值下。在这种情况下，扫簇是Al(OH)3或Fe(OH)3的聚集物。其他水溶性杂质也可能与扫蚊群结合或困在其中。快速SF发生在高含量的混凝剂(在过饱和)。影响这一过程的其他因素是水中各种阴离子的存在和胶体浓度[4]。这种机理也可以发生在生物基高分子絮凝剂存在的情况下。

2.2聚合物桥接

在桥接机制的情况下(图4)，一些聚合物片段被吸附在胶体颗粒的表面，形成悬浮在[6]溶液中的环和尾，这些环和尾与相邻的颗粒结合，形成更大的聚集群(如图2b所示)。由于范德华力、氢键的形成或大分子的官能团与胶体颗粒之间的化学反应，聚合物可以被吸附。这种机制对于具有与胶体颗粒相同电荷的高分子量聚合物(gt; 106da)尤其有效[5,30]。它也适用于分散的不带电粒子，即使它们之间的距离相对较远(距离大于静电引力的作用，这可能发生在非常低的浓度)。聚合物是非常有利的絮凝剂。这是由于大链以随机线圈的形式纠缠在一起，使得粒子被困在物理网络中，而且由于其高灵活性，溶液中的构象有可能发生改变。这有助于使聚合物链的形状与周围或连接的胶体颗粒相匹配。吸附的大分子会发生弛豫过程——如果它们在沾污颗粒表面变得太近，就不能与其他颗粒结合。同样，过低的聚合物颗粒在桥接过程中也不起作用[28,41]。为了防止高分子絮凝剂的失活，使用了高分子混合物。在这种情况下，一种聚合物为另一种聚合物提供了吸附位点，或使被吸附的大分子形成更长的构象[41]。

为了通过桥接机制诱导絮凝，大分子的大小应大于胶体颗粒的两倍厚度。估计线性非离子聚合物(聚丙烯酰胺)的最小分子量约为30000 Da[28]。在聚合物絮凝剂存在下形成的聚集物比传统的无机化合物混凝更强、更大(粒径约

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