英语原文共 9 页
材料计算科学
用分子动力学模拟方法研究沥青混凝土的粘结性能
Guangji徐、王郝uArr;
美国罗格斯大学土木与环境工程系，皮斯卡塔韦，新泽西州，08854
文章信息：
文章历史：2015年6月26日收录
2015年9月21日修订收录
2015年10月20日被接受
2015年11月19日可在线阅读
关键词:
沥青集料黏附性
分子动力学模拟相互作用能
附着力
水分敏感性
摘要：
本研究的目的是建立一种研究沥青混凝土粘结性能的分子模型方法，并通过与实验数据的比较来评估模型的准确性。考虑两种典型沥青模型和两种集料矿物，建立了分子动力学(MD)模拟的全原子模型。对沥青粘结剂的密度、溶解度参数、粘聚能密度、表面自由能等热力学和粘聚性能进行了MD模拟研究。首次通过计算沥青-集料界面的相互作用能和粘接功，研究了沥青-集料界面的粘接性能。采用干湿条件下的键能参数对界面黏附的水分敏感性进行了评价。结果表明:范德华力对沥青粘结剂的粘结性能起着至关重要的作用;而无论在干燥还是潮湿的表面条件下，沥青与集料之间的黏附结合在很大程度上都取决于集料矿物(二氧化硅或方解石)的类型，。在相对含水量较小的情况下，沥青类型对沥青与二氧化硅的粘结性能有显著影响。仿真结果与文献报道的实验测量结果吻合较好。本工作说明MD有助于了解沥青混凝土在原子尺度上的基本化学力学关系，可作为材料设计和性能预测的有用工具。
1. 介绍
沥青混凝土具有良好的结构承载能力和表面光滑性，已广泛应用于公路路面。在沥青混凝土中，骨料是混合料的骨架;而沥青粘结剂是主要的粘结材料。然而，在沥青路面的早期使用过程中，经常会出现早期车辙、剥落和开裂等几种路面病害。
研究发现，沥青混凝土的失效主要由沥青内部的粘聚力损失、集料颗粒强度降低、集料与沥青[1]粘结破坏三个因素引起。沥青粘结剂的粘结性能和沥青与集料的粘结性能(即粘结强度)在很大程度上取决于沥青和集料的化学成分。为了更好地了解沥青与集料之间的粘结性能，本文介绍了四种粘结剂
基础理论包括力学理论、化学理论、弱边界理论和热力学理论。同时，湿气效应是导致沥青与骨料黏附性丧失、[3]进一步劣化的主要驱动力。
从实验和现象学工程的角度对沥青-集料界面的粘结性能和沥青混凝土的水敏性进行了大量的研究[4-7]。在干湿条件下，纳米尺度实验也被用来测量沥青分子团与集料之间的表面自由能和粘聚力-位移关系[8-11]。这些实验研究为更好地理解沥青混凝土的粘结性能提供了可接受的、合理的结果。
近年来，采用分子动力学(MD)模拟的原子模型研究了沥青混凝土的化学结构与物理力学行为以及耐久性之间的关系，如密度、热膨胀系数、粘度[12]、粘结强度[13]、老化效应[14]、养护[15]和自愈[16]。分子动力学仿真是一种有效、可行的材料设计和性能模拟方法
由于沥青和集料的原子结构及其界面决定了沥青混凝土在连续体尺度上的行为，因此预测。MD模拟的显著优点是在纳米尺度上为材料损伤的发生和演化提供了基础观测，而这是传统实验室实验难以获得的。
虽然已有许多研究使用MD模拟从更基本和更自然的角度来研究沥青混凝土，但很少有人关注从原子尺度到连续尺度来推导沥青混凝土的黏聚力和粘附性能。在纳米尺度上深入研究沥青混凝土的水敏性存在一定的局限性。沥青和集料之间的相互作用受界面上各种有吸引力的分子间和分子内力的控制。这就需要使用系统的原子模型方法来研究沥青混凝土的基本粘结性能。
2. 目标和范围
本研究的目的是建立一种研究沥青混凝土粘结性能的原子模型方法，并通过与实验数据的比较来评估模型的准确性。为了实现这一目标，考虑两种典型沥青模型和两种矿物骨料，建立了全原子模型进行MD仿真。采用体积沥青模型和约束层模型，推导了沥青粘结剂的热力学性质，包括密度、表面自由能、粘聚能密度和溶解度参数。沥青结合料与集料之间的黏附作用是由不同表面区域定义的相互作用能导出的。研究了沥青与集料的化学结构、含水率对沥青与集料之间黏附的影响。
材料失效是由纳米尺度上的粒子位错和键断裂引起的，这就要求在材料设计中采用原子建模方法。沥青粘结剂与集料的物理化学相容性影响沥青混凝土的疲劳开裂和水分损伤。分子动力学模拟可以为理解沥青和集料在纳米尺度上的相互作用提供有价值的见解，并将沥青混凝土的化学成分与其宏观行为联系起来。目前，对沥青混凝土在机械荷载和环境荷载作用下的变形和破坏机理的认识往往局限于唯象工程方法，忽略了原子结构中潜在的失效机制。材料失效的纳米级细节仍不清楚，实验耗时且昂贵。这种原子类方法为沥青混凝土在计算试验环境下的破坏潜力预测奠定了基础。这将导致沥青混合料更好地设计用于路面，使用寿命更长，维修更少。
3.分子动力学模拟
3.1。基本原理
分子动力学模拟是一种计算经典多体系统[17]平衡和输运性质的技术，其中组成粒子的运动服从经典力学定律。它计算系统中许多原子和分子的运动作为时间的函数。MD模拟的基础是牛顿运动定律和统计力学，其中统计总体平均等于时间
一个系统的平均值，如式(1)所示。分子动力学模拟需要一个势函数的定义，或者描述模拟中粒子相互作用的术语。对原子i的力可以直接由势能E对坐标ri的导数计算出来。
其中emi是原子i的质量。在一个由N个原子组成的系统中，所有的对都可以产生N(N-1)/2的相互作用，也就是说，即使是中等数量的原子N也会产生大量的计算。
（1）
3.2。力场
力场，有时用作势，是在分子模型的背景下，用来计算具有不同系统构象的原子系统能量的数学函数。一般情况下，力场参数可以通过实验得到，并结合量子力学计算。力场的目标是用合理的精度描述所有种类的分子。总的势能E基本上可以由若干键合和非键合相互作用项组成，如式(2)所示。
(2)
其中键合项为共价键贡献的原子相互作用，包括0062ond拉伸、角弯曲、二面体和不当相互作用等;非键合项为非共价键贡献，主要包括范德华能、库仑静电能、氢键能等。多年来已经开发了许多力场。在式(2)中，对不同的力场加入或改变了描述不同变形的能量项。在所有情况下，使用适当的参数化力场是分子模拟中的一个重要问题。
分子动力学(MD)模拟使用商用模拟软件，Materials Studio[18]进行。COMPASS II(原子模拟研究的凝聚相优化分子势)力场用于描述分子模型中的原子级相互作用。COMPASS是第一个参数化和验证的从头算为基础的力场，它在共价分子(包括最常见的有机物、小无机分子和聚合物)中具有广泛的应用。COMPASS II是COMPASS力场在原子类型和力场方面的一个重要发展延伸，它使我们能够准确地预测各种化合物在分离和浓缩相[19]中的材料特性。潜在的可能性越真实，MD模拟结果就越接近材料的真实性能。MD模拟所需的时间在很大程度上取决于势函数的复杂性。
3.3。沥青分子模型
沥青材料是一种复杂的化学混合物，其分子主要是碳氢化合物，含有少量结构类似的杂环种类和含有硫、氮和氧原子的官能团。从溶解度的角度看，沥青材料主要由三种组分组成，即:沥青质是最粘稠和极性成分，油分（saturates），由脂肪族分子组成，最不粘稠和非极性，胶质/树脂的性能介于两者之间。由于沥青混合料的复杂性质，很多研究人员做了很多努力去建立有着合理组成成分的沥青混合料模型。基于核磁共振(NMR)谱[20]，提出了不同沥青粘结剂的平均分子结构。这些平均的沥青分子模型可以获得适当的元素浓度和芳香族/脂肪族比，但不能反映不同分子相之间的分子堆积情况，从而准确地反映沥青组分的复杂性。
为了建立一个更接近真实沥青的模型，化学成分和极性的多样性是很有必要的。由于本研究的重点不是确定沥青粘结剂分子结构的表征，因此采用了现有的三组分模型沥青体系[21]。在三组分模型中，n-C22分子代表饱和态，1,7-二甲基萘代表树脂(萘芳烃)。提出了两种不同的沥青质分子，一种是具有非常小的分支[22]的中等大小的芳香族核，另一种是较小的芳香族核和长得多的烷烃侧支[23]。这一相对简单的模型已被证明在大多数情况下是可以被接受的用来预测物理和流变性质的沥青粘结剂 [12]。图1为两种不同沥青质模型的分子结构。表1为两种不同沥青质模型沥青混合料的分子组成。质量分数的选择与之前研究人员报道的总碳car-bon/氢hydrogen比值相似[24,25]。
3.4。bulk体沥青模型的建立
采用Materials Studio中的非晶胞模块构建了分子的三维(3D)周期液体分子结构和聚合物体系。本研究首先建立了三维周期条件下初始密度为0.1 g/cm3的立方隔间（cell），目的是随机分布三种类型的分子，防止分子链相互缠绕。
通过几何优化过程，以恒体积恒温度(NVT)平衡运行200 ps，时间步长为1 fs，对体系进行预平衡，使沥青体系在目标温度下由初始状态变为更加平衡的状态。然后用等温-等压系结(NPT)进行另一次分子动力学实验，松弛时间为300ps，使系统体积缩小，达到稳定的真实密度状态。在此过程中，采用noes - hoover - langevin (NHL)调温器和Andersen barostat分别维持目标温度和压力。在NVT和NPT过程中，温度和密度均达到稳定值，证明了弛豫时间是足够的。考虑到仿真结果的精度与仿真时间[21]之间的平衡，选择了1 fs的时间步长。
在密度结果稳定后，再增加100 ps的NVT来进一步平衡模型。沥青模型最终结构如图2(a)所示。沥青模型的一个重要特征是，由于周期的关系，分子不仅占据隔间内部，而且还跨越隔间边界。在胶态沥青结构中，沥青质分子分散在胶质中并饱和。图2(b)为自由体积和实体体积分布的沥青体模型微观结构。沥青质分子在沥青质分子网络中的分散引起了受温度影响的分子运动，自由体积为不同沥青组分之间的分子运动提供了空间，从而影响沥青的热力学性质。
图1所示。(a)沥青质1的分子结构;(b)沥青质2;(c) 1、7-dimethylnaphthalene;(d) n-C22(碳原子为灰色，硫原子为黄色，氢原子为白色)。(要解释图中对颜色的引用，请参考本文的web版本。)
|
沥青模型 |
沥青烯 |
二甲基萘 |
n-C22 |
||||
|
分子数 |
质量百分率 |
分子数 |
质量百分率 |
分子数 |
质量百分率 |
||
|
沥青-1 |
5 |
20.7 |
27 |
19.7 |
41 |
59.6 |
|
|
沥青-2 |
5 |
21.1 |
30 |
19.8 |
45 |
59.1 |
|
表1
沥青模型的分子组成(后[21,24,25])。
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|
图2所示。沥青-1的说明:(a)沥青质1(红色)、树脂(黄色)和饱和物(绿色)排列的三维周期分子模型;(b)细胞体积数据，显示实质体积(灰色)和自由体积(蓝色)。(要解释图中对颜色的引用，请参考本文的web版本。)
3.5。约束沥青层的建立
约束沥青混合料层的建立是为了沥青-集料界面模型。体沥青模型与约束沥青层的唯一区别在于z方向的周期性条件。在约束层中，z方向的箱形边界为硬排斥墙，模型施工中沥青原子靠近z形边界时，原子会反弹回箱内。与散体沥青模型相比，约束沥青层在z方向上具有相对平坦的表面，沥青-集料界面模型如下图所示。为了计算表面自由能，在等距-等温(NVT)条件下，通过在z方向任意拉长隔间的尺寸和平衡周期系统，建立了一个自由表面。大块沥青和自由表面约束沥青层的示意图如图3所示。
3.6。矿质集料的分子模型
矿物被定义为一种元素或化合物，通常是结晶的，由地质过程产生。晶体结构是原子在内部结构中有序的几何空间排列。这种晶体结构是以几何形式的规则的原子或离子内部排列为基础的。化学和晶体结构共同决定了一种矿物。晶体结构对矿物的物理性质有很大的影响。广泛应用于建筑
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