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用于机械能采集和储存的电动超级电容器
摘要：一般情况下，能量的收集和储存是两个相互独立过程，通过不同的物理和化学原理、使用两个分开的装置来实现。这里，我们提出一种新的、能够将能量采集和储存连接到一起进行自动充电的电动超级电容器。该装置由两个完全相同的碳纳米管/钛电极构成，通过一块阳极氧化铝纳米通道膜隔开，压力驱动下，电解质将会流过纳米通道，从而产生流动电位来对电容电极进行充电，使用该装置可以同步完成能量的产生和存储两个过程。完全充电后，该装置在2.5 bar压力下的电荷密度为0.4 mCcm-2。这项工作可能会给自动供电系统中新的能量装置的发展提供一系列新的思路。
关键词：超级电容器，电动效应，能量收集，自动供电，机械能
- 引言
为了通过开发可再生能源来代替传统化石燃料，几年来，电能占据了越来越重要的地位，并且也促进了一系列针对电能的先进技术的研究1-6。上个世纪，人们付出了巨大的努力开发各种能量采集器，例如太阳能电池7,8，热电装置9-11以及纳米发电机12-16。尽管能源采集的发展势头一直很好，但是当研究具体的能量采集器时，对整个能源管理系统来说非常重要的概念——能量存储原理往往会被分开考虑甚至彻底忽略。一般来说，电池和超级电容器负责储能功能。最近，通过研究电池系统中压电材料和摩擦电材料，已经提出了机械能转换成电化能的过程17-19。与普通电池相比，电容储能装置可以在高电荷/高放电速率下几乎无限循环地进行工作，因为这一有点，电容储能装置受到了越来越多的关注。
在这里，我们开发了一种新型的“机械能-电能”能量转换装置，一种可以自充电的电动超级电容器。通过使用碳纳米管（CNT）钛涂层（Ti）网格作为电容性电极，使用氧化铝（AAO）纳米通道作为薄膜分离器来同步采集和储存机械能。能量可以在AAO纳米通道中的压力驱动流动下，通过电动力效应生成，并且，生成的能量可以直接存储在电容式CNT / Ti电极中。这种能源电池可以在2.5 bar的压力下产生并储存电荷密度为0.4 mCcm-2的电荷。该装置易于扩充，并且可以在微电子和微流体/纳流体领域中使用，在机械振动和机械力方面应用前景广阔。
- 实验部分
2.1 CNT / Ti电极制备20，21
首先制备CNT墨水，通过声波降解发，将3g的商用CNTs可以在10分钟内分解到120mL H2SO4和HNO3混合溶液中（H2SO4/HNO3 = 3/1，v/v）。接下来，将CNT-acid混合物在90℃油浴锅中搅拌2小时，并通过回流处理在室温下冷却。从剩余的酸中提取出来的CNTs可以反复通过使用离子水、离心法的稀释过程进行纯净化处理。当液体的上清液呈中性时，将处理过的CNT溶解在去离子水中形成CNT墨水。 为了用于电极设计，商用钛网将在CNT墨中浸渍，然后加热到160℃以加强它们的关联。最终，钛网上的CNT负载量约为0.2mg cmminus;2。
图1 自动充电电动超级电容器示意图。（a）设备的结构设计。左侧是AAO纳米通道内部的离子流的示意图。（b）CNT / Ti电极和AAO膜的照片。红色的虚线框表示AAO，显示出一个近乎透明的特性。（c）扫描电子显微镜（SEM）图像的CNT /Ti电极。 插图表示均匀的CNT负载。（d）AAO纳米通道的SEM图像。 插图显示了横截面图。 比例尺：（b）为1cm，（c）为200mu;m（插图为200nm），（d）为100nm（插图为4mu;m）。
2.2 AAO制22
AAO纳米通道阵列通过两步阳极氧化工艺制造。首先，在阳极氧化过程之前对0.2mm厚的铝箔（99.999％）进行电化学抛光，这个过程需要在温度为5℃、电压为18V下，在乙醇和高氯酸体积比为4：1的混合溶液中进行。 第一阳极化是在草酸溶液中操作的，该过程需要保持温度为5℃、电压为40V，持续时间为4小时，随后浸泡在6.1wt％H3PO4 1.5％wt%CrO3铬酸混合溶液8小时以除去氧化层。第二次阳极氧化需要在阳极氧化参数与第一次相同的条件下持续30分钟，然后，在室温下在6wt％H3PO4溶液中进行18分钟的扩孔过程。AAO膜的长度可以通过第二阳极氧化的时间来控制。
2.3 电动超级电容器组件
装置的结构和组件在图1a中展现。CNT / Ti的两片电极被切成需要的形状。该装置通过使用夹着AAO膜的两个局部CNT电极组成。每个部分的接头都用环氧树脂密封（A/B=1/1，v/v）。最终，电解液流动的区域被控制在直径为5mm的圆圈中（有效面积大约0.2cm2）。
2.4 特征
该材料的形态和结构可以通过扫描电子显微镜（SEM，FEI Nova Nano450）展现。电气测量和电化学测量需要在ECLab（VMP-300）和CHI660E电化学工作站进行。电化学阻抗控制在50 mHz到5 MHz，电位幅度为10 mV。压力条件下，电容器件的充电和放电过程都需要保证外部负载电阻连接在电极之间。
2.5 计算
因为电容设备的循环伏安（CV）曲线几乎是矩形的，面积电容可以通过下面公式进行计算23
C= （1）
其中nu;表示电势扫描速率，S表示面积。表示势能区间。
设备中的能量为：
E= （2）
Q是存储电荷，C是电容。
存储在电容器件中的能量是从电解液流中转换而来的; 机械能到电能转换过程的效率通过下式计算：
eta;= （3）
其中P是工作压力，V是在充电过程中流经AAO膜的电解液体积。
使用Ag / AgCl电极的电动电池的效率由下式计算：
= （4）
其中P是压力，vf是发电期间的电解质流量，I0和U0分别表示通过电流-电压曲线记录的短路电流和开路电压。
- 结果与讨论
图1a给出了由两个CNT / Ti电极和AAO膜组成的自动充电电容器件的结构示意图。在一定压力下，通过纳米通道的电解质流已被广泛研究。而在一定的压力梯度下，该电解质流又可能会产生泳动电势/泳动电流，为机械能转化为电能提供有效手段24-27。传统电动电池的缺点是必须在纳米通道上保持持续的压力，并且必须在电极上发生氧化还原反应以产生持续的电流。如果将电容材料装备在电极上，我们可以使用泳动电势为电极充电，并且同步存储电力，该种设备被称之为电动超级电容器。
图2 超级电容器的储能特性。（a）在各种NaCl电解质中，以5mVs-1扫描速率得到的循环伏安（CV）曲线。（b）根据电解质浓度计算得到的电容。（c）在10 -7 mol L-1 NaCl溶液中，扫描速率从2增加到20 mV s-1时的CV曲线。（d）器件在不同电流密度下的恒流充放电曲线。（e）设备的奈奎斯特图，频率范围为50 mHz到5 MHz。插图显示了模拟的等效电路。（f）在5mVs-1的扫描速率下超过10000次循环的循环稳定性。插图显示了第1和第10万周期的CV曲线。
图3 自动充电电动超级电容器的工作机制。（a）测量得到的电压曲线和（b）在1 bar下的一个充电/放电循环的相应机理图示如下：（i）在压力下电解质流动产生流动电势，（ii）流动电势用于给电极充电，（iii）外部负载断开并且为了电压平衡撤回压力，（iv）装置放电。（ii）和（iv）中的箭头表示外部电路中电子传输方向。（c）使用周期性压力（0和1 bar）的充电/放电过程。（a）-（c）中的蓝色阴影表示设备处于压力状态。（d）通过压力条件下充电后储存在装置中的电荷密度和能量密度。充电/放电过程中的外部负载为100kOmega;。
图4 基于概念证明的大规模集成。（a）3times;3设备集成的插图和实验设置。比例尺是2厘米。（b）对于串联绕组器件，扫描速率为10 mV s-1时的CV曲线，可以看出3.6 V下有一个稳定操作电位。（c）负载为8 kg，持续时间为为5 min下得到的电压曲线，导致约2V的开路电位。充电电阻为100kOmega;。 （d）储存在串联装置中的能量。
如图1c所示，碳纳米管（CNT）均匀覆盖在Ti网上，稀疏的Ti金属丝几乎对压力下的电解液流量没有任何影响。含有纳米通道的AAO膜组成是流动电位的关键部分，同时也是组成电容装置中分离器的关键部件。本研究中使用的AAO膜是通过两步阳极氧化工艺制成的，AAO膜几乎是透明的（图1b），厚度约为8mu;m，平均孔径为70 nm（参考图1d和S1）。在电容器件中，AAO膜夹在两个CNT / Ti网状电极之间，这些电极可以起到很好的支撑作用，膜和电极接触的受力面积要保证足够的均匀且很小（0.2cm2）；这样，该装置在压力驱动的电解液流动下就可以很好地工作了。
我们首先研究了该装置的储能性能。通过储能器的电池配置来看，该器件表现出基本的类似超级电容器特性。器件在各种NaCl溶液中的CV曲线如图2a所示，其中，扫描速率为5 mV s-1。电容的计算结果展示在图2b中，抛物线形曲线可以由双电层的德拜长度确定，其大小取决于电极电位和电解质浓度28。由于稀电解质有利于流动电势（图S2），我们选择密度为10-7 mol L-1 NaCl溶液作为接下来一系列实验的工作电解质。图2c,d分别记录了当电流密度不断变化时，不同扫描速率和对称充电/放电曲线下的近似矩形CV曲线，结果表明该器件具有优异的电容性能。 扫描速率为2 mV s-1时，器件的电容约为2.2 mF cm-2。平均功率密度在0.5到3mu;Wcm-2范围内（图S3）。
如奈奎斯特图（图2e）中所示，在该图中可以看到两个不同的部分，包括在高频区域中的变形的半圆和在低频率区域中的斜线。在图2e插图所示的电路模型中，为了研究在纳米多孔AAO膜和CNT电极中的离子扩散，我们引入瓦尔堡阻抗W1和W2， R1和R2分别表示电解质溶液的电阻和泄漏电阻。我们可以通过给该器件施加30分钟的0.2 V的直流电压，以4 h的自放电率将开路电位降至0.1 V（图S4），可以看出结果表现出~4 nA的超小型漏电流。 由于电极主要基于可提供近接纯电静的容特性的碳材料，该器件在充电/放电过程中非常稳定（图2f）。该电池在的自放电率和循环寿命方面的出色表现展示了其在实际应用中的巨大潜力29,30。
图3a，b显示了电动超级电容器的工作过程和机理：（i）在一定压力下、根据电动效应，通过AAO纳米通道的电解质流可以引起大约0.25V的开路电压。 （ii）通过连接外部负载，流动电位可以用来给CNT / Ti电极充电。充电过程中的电压降低是由于外部电路中的感应电荷转移到电极上造成的，同时也会引起相反的电位来补偿流动电位。（iii）充电后，外部负载断开并且压力恢复。 在这个过程中，流动电位立即消失，开路电位仅由感应电荷控制; 从而将机械能转化为电能并存储在该设备中。（iv）最后，可以通过连接外部负载、按照规定的电流速率给装置放电。
由于流动势能对压力驱动流的迅速响应，可以通过保持如图3c所示电路中的外部负载，将四步过程简化为两步过程。在几个周期内重复进行压力驱动的充放电过程会产生高度可重现的配置文件，不仅展示了该设备的稳定性，而且展示了通过机械运动产生和储存电能的实际结果。图3d显示了不同压力下充电过程中计算得到的储存电荷。随着压力的增加，储存的电荷将达到一个饱和值，由方程Q = CU控制; 这里，C是电容，U是器件充电电压（在一定压力下达到有限值）。在2.5bar的压力下，电荷密度达到~0.4 mCcm-2，远大于类似测量条件下使用热驱动和压电驱动电容能量存储装置 ( 60 mu;Ccmlt;
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