S,N共掺杂石墨烯量子点作为绿色光敏剂与Ag掺杂ZnO纳米棒的作用,用于改善电化学太阳能转换外文翻译资料

 2021-11-10 10:11

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S,N共掺杂石墨烯量子点作为绿色光敏剂与Ag掺杂ZnO纳米棒的作用,用于改善电化学太阳能转换

摘要:已经详细研究了Ag掺杂的ZnO纳米棒(Ag-ZnO NRs)的光电化学(PEC)特性。 与原始ZnO纳米棒相比,Ag-ZnO NRs光阳极表现出优异的光转换效率(即光子对氢),光响应性质,入射光子 - 电流转换效率(IPCE)。 通过水热法合成S和N共掺杂石墨烯量子点(S,N-GQD),并用作绿色光敏剂以进一步改善光电化学活性。 S,N-GQD敏化纳米棒显示出的光转换效率(eta;)~1.1%,短路光电流(JSC)~0.96mA / cm2,是ZnO NRs的3.4倍和2.7倍。 S,N-GQD的敏化也提高了IPCE值,在350 nm处达到最大值62.8%,这比ZnO NRs高2.2倍。

  1. 介绍

ZnO纳米棒(ZnO NRs)由于其大的带隙(3.2-3.4 eV),更高的激子结合能(60 meV),高电子迁移率,低合成成本以及所有无毒的环境友好性[1],已被广泛研究作为太阳能转换的优异光催化剂和光阳极。由于具有宽带隙性质,ZnO只能吸收紫外(UV)范围内的光子(太阳光谱中为5%)。因此,为了获得优异的光电化学(PEC)活性,几位研究人员已经遵循两个主要策略:(i)掺杂杂质原子和(ii)用量子点(QD)敏化。通过在ZnO纳米棒中掺杂N,Cl,Al和C原子,已经进行了大量的研究工作以改善PEC性质[2-5]。[5]采用离子注入法合成N改性ZnO纳米棒,在可见光照射下(lambda;gt; 420 nm)进行PEC水分解。 N掺杂ZnO纳米棒在1.1v时相比饱和甘汞电极(SCE)显示出-160mu;A/ cm2的增强光电流密度,比原始ZnO NRs高2个数量级。包括非金属掺杂如N,Cl,C,金属掺杂如Co,Al,Mo在ZnO纳米棒光阳极中已经被研究并表现出改善的光电化学性质。最近,林等人,[8]报道了Mo掺杂ZnO纳米棒(Zn1-xMoxO)的生长和特性,以此来改善可见光照射下PEC水分解的性能。 Mo掺杂的ZnO纳米棒在 1V时相对于Ag / AgCl显示出明显的2光电流,值为0.9mA / cm2,其Ag / AgCl比ZnO NRs高2.3倍。一些研究人员通过掺杂Ag等新型金属研究了ZnO NRs的电学和光学性质[9],发现最大光转换效率(即光子与氢)为0.47%。 Ag掺杂的ZnO NRs由于等离子体效应而具有强烈的可见光吸收,并且对PEC应用具有吸引力。虽然Ag掺杂ZnO纳米棒已被用于不同的研究领域,如光催化研究[10],太阳能电池[11],发光二极管[12],纳米发电机[13]和气体传感器[14],但是,也已经为光电化学太阳能转换的实际实现做出了努力。在本报告中,我们专注于Ag掺杂ZnO纳米棒的生长和特性,用于光电化学太阳能转换。
尽管掺杂可以改善ZnO的光吸收特性,但是增感对于提高光电流,光转换效率(eta;)和入射光子 - 电流转换效率(IPCE)也是必不可少的。窄带隙半导体QDs的附着,如CdS [15,16],CdSe [16],CdTe [17]和PbS [18],由于强烈的可见光吸收,改善了ZnO的光电化学行为。然而,这些QD的主要瓶颈是在白光照射下水溶液中的稳定性问题[19]。更重要的是,这些量子点毒性很强,不环保,可能会导致一些与健康有关的问题。另一方面,已经研究了使用石墨烯量子点(GQD)对ZnO NR的敏化以改善PEC行为。与半导体量子点相比,GQD具有几个优点,包括化学稳定性,在宽光谱范围内的强光学吸收,低成本,无毒性和大规模生产能力[20-25]。最近,一些研究人员已经报道了GQD致敏的ZnO NR基光阳极的优异PEC特性[26-28]。与原始ZnO NR光阳极相比,我们还观察到GQD和N掺杂GQDs致敏ZnO NR(eta;~ 0.7-0.8%)具有优异的光转换效率。对于GQD / ZnO NRs和N-GQD / ZnO NRs,最大IPCE分别为36.9%和60.6%,已从ZnO NRs(IPCE ~26.4%)增强[27,28]。
在这项研究中,我们报道了Ag掺杂的ZnO NRs(Ag-ZnO NRs)的生长和特性。已经详细研究了Ag-ZnO NR的PEC特性。采用低温水热法合成S和N共掺杂石墨烯量子点(S,N-GQDs),并用作Ag-ZnO NRs的绿色光敏剂,进一步提高光阳极的光电流,光转换效率和IPCE。

  1. 实验方法

Ag掺杂的ZnO NRs的生长

在氟掺杂氧化锡(FTO)涂覆的玻璃基板上通过两步化学过程合成Ag-ZnO NRs,类似于合成ZnO纳米棒[10]。 细节实验过程已在其他地方报道过[29]。 对于纳米棒的生长,将ZnO纳米颗粒涂覆的FTO基底浸入硝酸锌和六亚甲基四胺(HMTA)的溶液中。 还将2,4.5,9mM浓度的硝酸银(AgNO 3)溶液加入到先前的掺杂溶液中,并将反应温度保持在95℃下4小时。 将反应的Ag-ZnO NRs在400℃下在空气中退火2小时,以改善结晶行为。

S,N共掺杂GQD的合成和连接

S,N-GQDs采用水热法合成[30]。 首先,将1mM柠檬酸和3mM硫脲溶解在去离子(DI)水中。 剧烈搅拌几分钟后,将溶液倒入聚四氟乙烯不锈钢高压釜中进行水热反应。 将高压釜逐渐加热至180℃的恒温8小时并冷却至室温。 将生长的S,N-GQDs溶液保持12小时以供进一步使用。 然后,将Ag-ZnO NR样品浸入S,N-GQDs溶液中2小时,以附着S,NGQD。 将样品彻底洗涤DI水并在空气环境中在120℃下加热3小时。

表征

使用ZEISS SUPRA 40系统进行AgZnO NR的扫描电子显微镜(SEM)测量。使用JEOL JEM-2100F显微镜进行S,N GQD和Ag-ZnO NR的透射电子显微镜(TEM)研究。使用Perkin-Elmer Lambda 950光谱仪在200-1000nm的波长范围内测量样品的UV-可见吸收光谱。使用具有CuKa(lambda;= 0.15418nm)辐射的Bruker D8 ADVANCE衍射仪进行Ag掺杂样品的X射线衍射(XRD)研究。通过X射线光电子能谱仪(XPS)(PHI 5000 Versa Probe II)研究S,NGQD和Ag-ZnO NR的化学键合。

使用具有三个电极的电化学工作站(CHI 660D,USA)进行电化学测量。在典型的测量中,在FTO涂覆的玻璃基板上生长的Ag-ZnO NR用作工作电极(光阳极)。铂丝和Ag / AgCl分别用作反电极和参比电极。在实验中将0.1M Na 2 SO 4水溶液作为液体电解质。使用宽带Xe光源(Sciencetech,Canada)和单色仪(Sciencetech,Canada)进行光电流测量。使用基于碘的液体电解质(0.1M的I 2和溶解在乙腈溶液中的KI)监测太阳能电池性能,将其注入光阳极和铂涂覆的FTO基板之间。在宽带光源的照射下使用源计(B2912A,Agilent,USA)进行电流 - 电压(J-V)测量。

  1. 结果和讨论

图一:在FTO涂覆的玻璃基板上水热生长的(a)原始和(b)Ag掺杂的ZnO纳米棒的SEM显微照片。 在插图中显示了ZnO和Ag掺杂的ZnO纳米棒的典型TEM显微照片。 (c)ZnO纳米棒的高分辨率TEM图像。 (d)ZnO纳米棒的SAED图案。

图1(a)和(b)分别显示了在FTO涂覆的玻璃基板上生长的原始ZnO NR和Ag掺杂的ZnO NR的顶视SEM显微照片。

图1(a)和(b)的插图分别代表ZnO NR和Ag-ZnO NR的典型TEM图像。纳米棒的平均直径为130nm,密度为1.4times;109 / cm2。在Ag纳米棒中掺杂Ag后没有观察到微观结构变化。能量色散X射线光谱(EDX)研究和化学绘图证实了Ag-ZnO NRs中锌,氧和银原子等关键元素的存在(支持信息,图S1)。图1(c)显示了ZnO纳米棒的高分辨率TEM显微照片,揭示了生长方向(002)和晶格常数0.26nm的单晶纤锌矿结构的形成。选择区域电子衍射图案(SAED)图案(图1(d)的插图)也证实了单晶ZnO NR沿(002)取向的生长。

结合能 结合能

结合能 结合能

图二:(a)ZnO纳米棒和Ag掺杂的ZnO纳米棒的全范围XPS光谱。 Ag 3d电子峰显示在插图中。 (b)ZnO和Ag-ZnO NRs的Zn 2p电子态。 (1)ZnO NRs和(d)Ag-ZnO NRs的O1s电子峰。

图2(a)表示原始ZnO NRs和Ag-ZnO NRs的全范围XPS光谱。两种光谱都显示出由ZnO纳米棒产生的锌和氧峰。然而,Ag-ZnO NRs在368 eV处显示出额外的峰,这对应于Ag 3d电子[31,32]。 Ag 3d电子的高分辨率XPS光谱绘制在图2(a)的插图中。 Ag 3d电子结合能峰分为Ag 3d5 / 2和Ag 3d3 / 2两个不对称峰。上述峰值已经解卷积为两个双峰高斯分量,如图2(a)所示(插图)。 367.5和373.5eV的峰位置分配给金属Ag或Ag2O。另一方面,368.5和374.5处的峰归因于Ag-Zn-O三元化合物[31]。图2(b)显示了Zn 2p电子的高分辨率XPS光谱,显示对应于Zn 2p3 / 2和Zn 2p1 / 2核心能级电子的双峰。有趣的是,与原始ZnO纳米棒相比,Ag掺杂的ZnO纳米棒的峰已经转移到更高的结合能。 Zn-2电子在Ag-ZnO NRs中的较高能量转移证实了存在额外的AgZn-O化学键合状态[31]。图2(c)和(d)分别表示原始ZnO和Ag-ZnO纳米棒的O 1 s电子能级的高分辨率XPS光谱。未掺杂的ZnO NRs的O 1s电子峰已经解卷积为两个高斯峰,位于530.2和531.6eV。另一方面,AgZnO NRs的O 1s峰已经拟合为位于530.2,531.6和533.1 eV的三个高斯峰。两种样品的共同峰在530.2和531.6 eV分别归因于ZnO表面态的Zn-O-Zn(ZnOx)和羟基物种(ZnOx(OH)y)[31]。有趣的是,当引入Ag掺杂剂时,ZnOx(OH)y和ZnOx峰的强度比显着增加,这也是Lupan等人观察到的。 [31]然而,Ag-ZnO NRs在533.1 eV处的额外结合能峰表明Ag-Zn-O三元化合物的形成[31]。

图3.(a)未掺杂的ZnO和在4.5mM AgNO 3浓度下生长的Ag掺杂的ZnO纳米棒的X射线衍射图案。 两种样品的(b)(002)和(c)(101)平面的高分辨率X射线衍射峰

图3(a)显示了在FTO涂覆的玻璃基板上生长的ZnO和Ag-ZnO NR的XRD图案。 XRD研究证实,Ag-ZnO NRs(在2,5和10mM AgNO3浓度下生长)是高度结晶的。将明确定义的峰指向ZnO的六方纤锌矿结构的标准衍射图(支持信息,图S2)。图3(b)和(c)表示两个样品的(002)和(101)峰的高分辨率扫描。已经观察到,Ag-ZnO NRs的衍射峰已经向较低的2theta;值移动,这是由更大的原子半径Ag 离子(半径~1.15Aring;)替换Zn (半径~0.74Aring;)离子引起的[10,31]。

波长(nm)

图4.ZnO NRs和Ag-ZnO NRs的光学吸收光谱。 Tauc的图((ahv)2 vs hv)显示在插图中。 其中a是吸收系数,h是普朗克常数,n是光的频率。

图4显示了ZnO和Ag掺杂的ZnO纳米棒的UV-vis吸收光谱。 ZnO NRs的吸收光谱显示出接近385 nm的特征吸收边,这与ZnO的带边跃迁有关[32]。另一方面,与ZnO NRs相比,Ag-ZnO NRs在可见区域(420-770nm)显示出板吸光度。为了估计吸收边缘,两个样品的Tauc曲线((ahv)2对比hv)显示在图4的插图中。有趣的是,Ag掺杂ZnO的吸收边缘已经转移到更低的能量(2.8 eV)与原始ZnO相比,这是由于Ag掺杂效应[10,33]。
通过在环境条件下使用钨尖端的扫描隧道显微镜(Multimode 8,Bruker)记录掺杂和未掺杂纳米棒的电流 - 电压(I-V)特性。

图5.(a)通过扫描隧道显微镜测量的ZnO NR和Ag-ZnO NR的电流 - 电压特性。 dVdI与V曲线显示在插图中。 (b)在7kHz下测量的ZnO NR和Ag-ZnO NR光阳极的MottSchottky(MS)图。 制备Ag掺杂的ZnO,AgNO3浓度为4.5mM。

图5(a)显示了ZnO和Ag-ZnO NR的STM I-V特性。在施加的样品的10个不同位置处,在施加的偏压-1V至 1V下测量隧穿电流。通过平均所有结果绘制两个样品的I-V特征。图5(a)的插图显示了隧穿电流电导(dI / dV)对偏置电压(V)曲线。有趣的是,在所有应用偏压下,与ZnO纳米棒相比,Ag-ZnO NRs的隧道电流更高,这归因于Ag掺杂效应。

从Mott-Schottky(MS)图[29,34]估算了平带电压和施主浓度。符号e,e0,,Nd,k,As,T

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