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摘要
研究了三种戊烯异构体（1-戊烯，2-戊烯和2-甲基-2-丁烯）和正戊烷的层流火焰速度，当量比为0.7-1.6，初始压力为1-4个大气压，初始温度为353-433 K使用恒定容积的燃烧弹。结果表明层流火焰速度以2-甲基-2-丁烯，正戊烷，2-戊烯和1-戊烯的顺序增加。最近发布的关于戊烷异构体（NUI-PI）的模型已通过精炼1-戊烯和2-甲基-2-丁烯的子模型进行了优化。除了过度预测2-戊烯之外，该优化模型与实验数据产生合理的一致。分析表明，1-戊烯和正戊烷之间层流火焰速度的差异主要是由热效应引起的，与主要由化学动力学效应产生的1-戊烯和2-甲基-2-丁烯之间的差异不同。运用灵敏度和反应路径分析进一步研究动力学效应。分析表明，1-戊烯产生H-自由基前体乙基，而2-甲基-2-丁烯产生大量消耗H的支化中间体（IC 4 H 8，AC 5 H 9 -C，CC 5 H 9-B和B13DE2MJ）并呈现较弱的H再生能力。另外，与1-戊烯相比，2-甲基-2-丁烯产生更大量的甲基，其将阻断整个反应过程。
1.介绍
汽油是一种复杂的混合物，由不同的碳氢化合物组成。 为了降低模拟的复杂性，由正庚烷和异辛烷组成的主要参考燃料已被广泛用于模拟汽油的特性。 随着新的燃烧技术的发展和石油工业的发展，应计入更多的组分类别以提高模拟精度。 烯烃是一种重要的汽油组分和烷烃中间产物。 因此，烯烃也被认为是替代燃料[1]，因此准确的烯烃模型对于建立有效的汽油替代模型是必不可少的。 在烯烃中，戊烯占据最大比例，占中国93＃（RON）汽油的约8.04％。 因此，对戊烯异构体进行研究具有重要意义，并且已经对戊烯异构体进行了一些研究。
Prabhu等[2]用活塞流反应器在657 K和714 K之间研究了1-戊烯的氧化。Alatorre等[3]在50 mbar的条件下进行了1-戊烯-O2 -Ar火焰的实验和模拟工作在燃料丰富的情况下。 Minetti等人[4]在快速压缩机（RCM）中比较了1-戊烯和正戊烷在600K和900K之间的点火延迟时间。基于这些数据，Ribaucour等[5]在以下工作中开发了一个模型。随后，Touchard等[6]使用激波管和RCM研究了1-戊烯的高温（从1130 K到1620 K）和低温（从600 K到900 K）自燃。生成软件EXGAS的机制也产生了详细的动力学模型。然后由Mehl等[7]通过实验和数值方法进一步研究C 5 -C 6直链烯烃的点燃行为。最近，Westbrook等[8]用冲击管和喷射搅拌反应器（JSR）对支链戊烯2-甲基-2-丁烯进行了第一次系统研究，提供了2-甲基-2-丁烯的详细化学动力学模型， 2-丁烯。
尽管已经对戊烯异构体的氧化和点火化学进行了一些研究，但是到目前为止，层流火焰研究主要集中在从C 2到C 4的轻质烯烃上[9-13]，并且很少关注戊烯异构体在层状火焰。层流火焰速度是最重要的燃烧参数之一，因为它不仅是湍流火焰速度计算的输入数据，而且也是化学反应机制的一个验证。虽然Farrell等[14]用恒定容积的燃烧容器测量了戊烯异构体的层流火焰速度，但火焰速度是通过压力分布的热力学分析确定的。他们指出，压力结果比甲烷情况下的纹影结果高出约10％，并且在机制的验证中应考虑压力和纹影结果的差异。因此，有必要对采用不同方法的戊烯异构体进行更多的实验研究。由于除了双键的存在以外，正戊烯与正戊烷具有相似的分子结构，所以正戊烯和正戊烷层流火焰速度的比较有助于阐明双键的作用。
在本研究中，1-戊烯（C 5 H 10 -1），2-戊烯（C 5 H 10 -2），2-甲基-2-丁烯（BC 5 H 10，其中B表示 C = C双键的位置）和正戊烷（NC 5 H 12）使用恒定容量的弹头测量以验证动力学模型。 还进行了一项对比研究，以说明不同方面在层流火焰速度中的作用，包括比较1-戊烯和正戊烷，这有助于了解烷烃和烯烃之间的差异，以及比较戊烯异构体和烯烃异构体之间的作用 分支结构。
2.实验规范和数值方法层火焰速度使用燃烧弹来测量，其详细资料可参见参考文献[15-17]，在此仅作简要说明。圆柱形炸弹由缠绕在其上的电热带加热。温度通过热电偶测量，精度为plusmn;3K，压力由压力变送器监测。在每次实验之前，通过泵将炸弹抽空并加热至实验温度，然后通过阀门将燃料瞬时注入带有微型注射器的炸弹。在数据处理中使用8到24毫米的火焰半径以避免点火和压力升高的影响[18]。数据后处理采用非线性外推法[19]来消除拉伸效应。目前研究中燃料的纯度不低于98.5％，这在补充材料的表S1中以及所测试燃料的其他性质中显示。本研究报告的层流火焰速度以及相关条件也可在补充材料中找到。 Moffat等[20]的方法估计层流火焰速度的不确定性约为2-4 cm / s，可归因于受不同因素影响的混合料制备。温度误差可能导致层流火焰速度的不确定度为plusmn;0.5％，压力误差可能导致plusmn;1％的不确定性。将燃料喷入燃烧弹后的真实压力变化与理论燃料压力进行比较，以确保燃料的完全蒸发，当量比误差估计为plusmn;（2-3）％。此外，在每个条件下重复实验三次并考虑标准偏差。关于数据后处理的细节在文献[21]中给出。
用PREMIX编码[22]和CHEMKIN-II [23]计算层流火焰速度。 对于目前的计算，使用混合平均模型并考虑了Sorret效应。 GRAD和CURV值均设为0.02，网格中的最终点数约为900.NUI-PI-Modify模型由Princeton ChemRC软件系统性地降低[24]。 简化的模型在宽范围的温度，压力和当量比下针对详细的点火延迟时间进行验证。
3.结果和讨论
3.1 动力学模型的优化和验证
本文所用的反应机理基于最近提出的NUI戊烷异构体（NUIPI）模型[25]，该模型已通过用RCM和激波管设备获得的戊烷异构体的点火延迟时间以及层流火焰速度 的正戊烷。 然而，根据补充材料图S1所示的1-戊烯和2-甲基-2-丁烯的反应途径分析，该模型对于戊烯异构体缺乏一些重要反应，并且一些支化比率不合适。 因此，通过添加一些缺失的反应和更新一些反应速率常数，对1-戊烯和2-甲基-2-丁烯的子模型进行了修改，形成了新的动力学模型，称为NUI-PI-Modify模型（可用于 补充材料）。
1-戊烯（C 5 H 10 -1 = C 2 H 5 C 3 H 5 -A）的单分子引发反应速度常数被认为与1-丁烯（C 4 H 8 -1 = C 3 H 5 -A CH 3），因为两个反应都发生在烯丙位点。 然而，在NUI-PI模型中，1-戊烯的速率常数比1-丁烯的速率常数小得多。 因此这个速率常数被Mehl等人[7]给出的速率常数所取代。 此外，还考虑了破坏C-H键的单分子引发反应。 断裂C-H键产生戊二烯的戊烯基自由基（C 5 H 9 1-4和C 5 H 9 1-5）的beta;-断裂反应，以及1,4-丁二烯的下列反应： 戊二烯（C 5 H 8 1-4）也在本模型中加入。
对于BC 5 H 10子模型，在NUI-PI模型中高估了打破乙烯基C-C键的单分子分解反应的速率常数。在NUI-PI-Modify模型中，BC 5 H 10 = CH 3 C 4 H 7 2-2的速率常数通过类似于IC 4 H 8（IC 4 H 8 C 3 H 5 -T CH 3）[26]。考虑到分子结构，BC 5 H 10 = CH 3 C 4 H 7 - I1的速率常数是前者的一半。考虑到BC 5 H 10中9个烯丙基C-H键的低BDE，单分子引发反应BC 5 H 10 = AC 5 H 9 -C H和BC 5 H 10 = CC 5 H 9 -B H是在NUI-PI-Modify模型中添加的。此外，在NUI-PI-修饰模型中还补充了CC 5 H 9 -B→B13DE2M H和CH 3 C 4 H 6 = CC 5 H 9 -A的反应。对于反应C 2 H 3 C 3 H 4 -A = B13DE2MJ，我们使用CH 3 C 3 H 4-Aequiv;IC4 H 7的类似速率常数[26]。所有修改后的反应及其参考文献均可在补充材料的表格S4中找到。
在补充材料图S2中显示了p = 10 atm，phi;= 1.0时1-戊烯，2-甲基-2-丁烯和正戊烷[27]的实验和模拟点火延迟时间。 可以看出，NUI-PI-修改模型比1-戊烯上的NUI-PI模型产生更准确的预测。 虽然温度低于1300K的NUIPI修改模型稍微高估了2-甲基-2-丁烯的点火延迟时间，但总体结果是可以接受的。 一般来说，模拟与所有这三种燃料的实验结果都合理地一致。
3.2 系统验证
图1显示了当前正戊烷（353 K，1 atm）的层流火焰速度与文献[28-30]中的比较。目前的实验数据与Kelley等人[28]的数据非常一致，使用恒定压力燃烧弹在大范围的当量比下，表明了本实验装置的可靠性。与Ji等人[30]用逆流结构测量的实验结果相比，我们的数据在燃料贫化侧相对较低，当当量比大于1.1时略高。另外，Ji等人[30]的数据在phi;asymp;1.05附近出现峰值，而当前数据峰值在phi;asymp;1.1附近。在以前的液体燃料研究中也报道了这种来自逆流结构和燃烧弹的数据之间层流速度的当量比变化[31,32]。 Dirrenberger等[29]采用热通量法的测量结果相对高于目前的结果，这可能源于Dirrenberger等[29]研究中较高的初始实验温度。使用NUI-PI-Modify模型的计算结果也绘制在图1中用于比较，并且与目前的实验数据达到了良好的一致性。
3.3 1-戊烯的层流火焰速度
图2显示了在不同初始压力（1,2和4 atm）和初始温度（353,393和433 K）下，1-戊烯 - 空气混合物的测量和模拟层流火焰速度与当量比。 随着初始温度的增加，模拟和实验之间的差异增加，最大误差为433 K下观察到的4 cm / s。一般而言，使用NUIPI的模拟结果 - 修改模型显示与1-戊烯的实验结果令人满意的一致。
3.4 C5层流火焰速度的比较
图3显示了在353K，1大气压下测得的1-戊烯，2-戊烯，2-甲基-2-丁烯和正戊烷的层流火焰速度。可以看出，戊烯异构体的火焰速度按照1-戊烯，2-戊烯和2-甲基-2-丁烯的顺序降低，1-戊烯和2-戊烯之间的差异小于2cm / s。 Farrell等[14]报道了戊烯异构体的类似行为。与1-戊烯相比，正戊烷呈现较慢的层流火焰速度。使用NUI-PI-Modify模型的层流火焰速度的仿真结果也绘制在图3中。可以看出，该模型给出了对1-戊烯，正戊烷和2-甲基-2-丁烯的合理预测，而对于2-戊烯，该模型高估了化学计量的层流火焰速度约6cm / s条件。此外，该模型没有描述1-戊烯和2-戊烯的火焰速度等级，这意味着2-戊烯的火焰氧化化学可能没有适当描述。因此在下面的章节中不分析2-戊烯/空气火焰。考虑到NUI-PI-Modify模型与1-戊烯，正戊烷和2-甲基-2-丁烯的实验结果的一致性，该模型被用来解释三种物种间的火焰速度差异。
3.4.1 热效应
为了阐明热力学对层流火焰速度排序的影响，三种燃料的绝热火焰温度如图4所示。正如所料，正戊烷具有最低的绝热火焰温度（在化学计量条件下为2302K）。在化学计量条件下，戊烯异构体分别显示相对高的绝热火焰温度2343K和2333K（1-戊烯和2-甲基-2-丁烯）。三种燃料中1-戊烯的最快火焰速度可能归因于其最高的火焰温度。
为了分离热力学因素的影响并确定三种C 5燃料的层流火焰速度等级的基本作用，使用相同的绝热火焰温度的正戊烷和2-甲基-2-丁烯的层流火焰速度与如图5所示，通过降低混合物中的N 2浓度来计算1-戊烯。并且对应于图5的经调节的NC 5 H 12 / N 2 / O 2和BC 5 H 10 / N 2 / O 2混合物中的N 2的摩尔分数可在补充材料的表S5中获得。在相同的绝热火焰温度下，正戊烷与1-戊烯显示出相当的层流火焰速度，表明较低的绝热火焰温度主要是由于正戊烷比1-戊烯的层流火焰速度慢。 Ranzi等[33]报道，在恒定的火焰温度下，C 2物种的层流火焰速度保持了烷烃lt;烯烃的原始顺序，C 3和C 4物种的顺序变化，变成烯烃lt;烷烃。在Ranzi等[33]的研究中，可以观察到，在恒定的火焰温度下，C 4种类之间的这种差异小于C 3种类之间的差异。在目前的研究中，1-戊烯和正戊烷具有比较层流火焰速度。这表明，随着碳链长度的增加，恒定火焰温度下烷烃和烯烃层流火焰速度的差异减小，由层流火焰速度的化学动力学引起的烯烃和正构烷烃的差异可能减弱。认为较大的碳正构烷烃和正构烷烃之间的层流火焰速度差异的主要原因与由不同的H / C比引起的相应火焰温度的差异相关。另一方面，即使在相同的绝热火焰温度下，2-甲基-2-丁烯和1-戊烯的火焰速度仍然存在显着差异，这表明1-戊烯和2-甲基-2-丁烯之间的层流火焰速度差异， 2-丁烯主要来自化学动力学方面而不是热力学方面。图S2中的点火延迟时间结果还表明，与1-戊烯相比，1-戊烯和正戊烷具有比较反应性，而2-甲基-2-丁烯显示出较低的反应性。
3.4.2 反应路径分析
为了提供关于1-戊烯和2-甲基-2-丁烯的层流火焰速度差异的化学动力学效应的见解，化学计量火焰的反应路径分析在353K和1大气压下进行，如图6所示。戊烯异构体燃料裂解的主要途径是H-取代反应，产生各种戊烯基自由基。同时，戊烯异构体也可以通过单分子分解反应消耗。除了在烷烃中也常见的H-取代和单分子分解反应之外，戊烯异构体在双键上进行自由基加成反应，形成戊基自由基。大部分产生的戊基和戊烯基自由基将经历beta;-断裂反应。对于戊基，beta;-断裂主要在C-C键上进行;对于戊烯基，断裂可以在C-C键上裂化成较小的物质或在C-H键上产生戊二烯和H基。然后戊二烯将分解成更小的中间体或与H，OH，O基团结合以产生其他形式的戊烯基。
如图6a所示的1-戊烯，单分子分解主要发生在烯丙位，占20.7％。 大部分1-戊烯通
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